己二酸裝置尾氣回收N2O方案

閆虹 張運虎 佟恒軍 劉淞

一氧化二氮，化學式為N2O，在大氣中存留時間長，其溫室效應潛值遠大于CO2。其廣泛應用在醫藥麻醉、食品懸浮劑、電子、娛樂、制藥等領域，應用前景廣闊，目前主要消費市場在華東、華南地區。隨著信息技術行業的快速發展，N2O作為現代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領域重要的基礎原料，需求量逐年增大，附加值高，經濟效益顯著[1]。

目前工業化的生產N2O技術主要分為三種，即硝酸銨熱分解法、氨接觸氧化法、尾氣提純法[1]，其中尾氣提純法具有原料來源容易、產品純度高、成本低的優勢，但研究較晚，近幾年才受到各環保企業和科研院所的廣泛關注?；厥占兓矚庵械腘2O的過程較為復雜，針對不同工藝過程尾氣中N2O含量以及雜質組分的不同，需要聯合吸附、精餾等多種處理單元才能得到高純度的N2O[2]。介紹了尾氣中分離N2O的研究現狀，并結合遼陽石化己二酸尾氣組成，提出一種分離N2O工業化可行方案。

1 己二酸尾氣分離N2O研究現狀

1.1 國外狀況

國外德國巴斯夫和美國氣體產品與化學公司相繼開發了己二酸尾氣分離N2O技術，其中巴斯夫歐洲公司2009年將己二酸車間尾氣在有機溶劑中重復吸收、解析獲得81.6%N2O，用作烯烴氧化劑[3]；美國氣體產品與化學公司2014年利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質，在塔底得到產品，產品純度最高可達到99.999 9%[4]，該公司在2017年又公開了通過滌氣、吸附、液化、閃蒸或回流的連續蒸餾的單元操作組合從含有N2O的氣流中回收和純化N2O，以生產不同等級的N2O的技術[5]。日本昭和電工在日本川崎建有一套從己二酸尾氣中分離生產高純度N2O的裝置，年產量1200 t/a。2014年2月，日本昭和電工與韓國Dooam合資建設了一套產能600 t/a的裝置，建成后，昭和電工高純度N2O總供應能力即提高到1800 t/a。

1.2 國內狀況

近年來，國內也有企業陸續開展了N2O提純研究。

山東金博環?？萍加邢薰居?015年利用化學凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質后得到高純N2O產品[6]，其中化學凈化過程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體（CO2、NO2），吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質，最后利用精餾單元脫除其他相對揮發度大的組分后在塔底得到產品，產品純度可以達到99.999 9%。

開封黃河空分集團有限公司2015年利用兩級精餾過程完成尾氣中N2O的回收純化，通過脫輕、脫重兩級精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達到99.999%的N2O產品[7]。

蘇州金宏氣體股份有限公司2015年通過兩步吸附反應分別脫出CO2和氮氧化物，再通過精密過濾、增壓以及兩級精餾裝置去除輕組分，最后經過第二次精餾，除掉重組分得到99.999%的N2O[8]。

上海交通大學2015年使用己二酸生產尾氣制備高純N2O的裝置和方法，包括壓縮機、吸收塔、吸附裝置、低溫精餾塔及低溫精制塔，得到高濃度的N2O[9]。

成都巨濤油氣工程有限公司2015年公開專利提出一種乙二酸尾氣中氧化二氮分離提純裝置，包括洗滌凈化裝置、吸附凈化裝置、深冷液化裝置、精餾提純裝置，經了解該公司與重慶華峰集團接觸并已進行了生產裝置的工業設計[10]。

中科瑞奧能源科技股份有限公司2016年公開的利用己二酸尾氣生產液態N2O的裝置專利中，通過液態分離、提純等過程生產得到復合醫用級N2O產品[11]。

1.3 工業應用情況

對于己二酸裝置產生的尾氣，我國的多數化工企業仍是采取高溫或者催化分解的方式進行處理。從尾氣中提取N2O的工業生產技術應用較少。據了解，山東金博環?？萍加邢薰驹诨概_縣馬橋鎮工業集中區設有生產基地，正在建設氧化亞氮回收示范工程項目，預計產能2000 t/a，產品純度設計值達99.999 9%，并已申請專利[12]；蘇州金宏氣體股份有限公司于2015年申請了專利技術，目前已在河南平頂山神馬公司建立工業裝置進行了生產應用；北京銳鋒凡容環?？萍加邢薰疽查_發了該技術，與重慶華峰合作建立了生產裝置已進行了工業應用。

遼陽石化14×104t/a己二酸裝置尾氣每年約產生43 160 t N2O，目前采用的是德國巴斯夫公司的催化分解技術，該技術引進德國史道勒公司工藝包技術，催化劑每兩年更換一次，費用為2000萬元。此裝置于2008年3月建成投產，是目前國內最大的溫室氣體減排裝置。該處理方式雖然可以解決環保問題，但副產資源的潛在價值和創效能力沒有得到最大化發揮。若能采用己二酸尾氣N2O分離技術，不僅能夠滿足環保要求，同時新產品N2O還能為企業帶來經濟效益。

2 N2O廢氣回收的方案建議

通過對相關文獻專利技術的對比分析，結合遼陽石化公司生產裝置尾氣的具體組成，提出了通過“堿洗、吸附、加壓液化及低溫精餾”的方式進行N2O廢氣回收的技術方案。流程圖見圖1。

圖1 己二酸尾氣中N2O提純工藝流程

第一步：堿洗分離。目的是脫除CO2、NO2、NO。采用的洗滌液多為重量濃度10 wt%～25 wt%的NaOH溶液，也有專利介紹采用聚乙二醇二甲醚或硝基苯為洗滌液。

第二步：吸附分離。目的是深度脫除CO2、H2O。通過吸附塔，采用13X分子篩、Al2O3、硅膠等吸附劑進一步將CO2濃度降至10 mg/L，氣體中的水含量降至5 mg/L。

第三步：加壓液化及低溫精餾。通過加壓液化進行氣液分離脫除O2、N2。將混合氣進行壓縮，在一定的溫度控制下，得到氣液混合物進行分離，氣體換熱后作為尾氣排放，分離罐底部液體進入精餾塔進行低溫精餾。

將分離罐底部液體送入第一精餾塔，脫除混合氣中的O2、N2等輕組分。將第一精餾塔塔底液送入第二精餾塔，進一步脫除微量水、顆粒雜質、CO2、NO2等重組分，得到高純度的N2O產物。

3 前景展望

1）N2O應用領域廣泛，附加值高，我國對高純N2O的需求量逐年遞增。在生產N2O的三種方法中，從己二酸尾氣中分離高純N2O的技術逐漸成熟，具有較好的發展前景，結合遼陽石化己二酸尾氣組成，建議采用此技術進行工業生產N2O。

2）己二酸尾氣中N2O分離生產技術的開發應用，不僅能夠滿足裝置節能減排的基本環保要求，更有利于遼陽石化公司轉變己二酸尾氣處理方式，充分挖掘裝置的潛能，開發N2O新產品，實現副產資源的增收創效，對于提高尼龍線裝置生產的整體競爭力具有重要意義。

[1]高天龍.高純一氧化二氮的研制[D].大連：大連理工大學，2014.

[2]孫瑋，高天龍，董濤，等.尾氣中一氧化二氮的處理技術[J].低溫與特氣，2016，34（5）：1-4.

[3]J·H特萊斯，B·勒思勒爾，D·鮑曼.分離N2O方法：中國，101351402A[P].2009-01-21.

[4]修國華，張鵬.一氧化二氮的回收和純化：中國，104229760A[P].2014-12-24.

[5]修國華，張鵬.一氧化二氮的回收和純化：中國，104229760B[P].2017-04-12.

[6]王云飛，袁年武，王美蘭，等.一種從石化工業尾氣中提取精制N2O的設備及方法：中國，105271144A[P].2016-01-27.

[7]董妍妍，阮真真，王夢抒，等.一種亞硝尾氣回收提純笑氣綜合利用工藝：中國，104880025A[P].2015-09-02.

[8]金向華，陳琦峰，張友圣，等.一種回收和純化一氧化氮的方法：中國，105384154A[P].2016-03-09.

[9]閻建民，肖文德，李學剛，等.使用己二酸生產尾氣制備高純一氧化二氮的裝置和方法：中國，105110304A[P].2015-12-02.

[10]曾啟明，李桃.乙二酸尾氣中氧化二氮分離提純裝置：中國，205442644U[P].2016-08-10.

[11]王慧鳳，呂品.利用己二酸尾氣生產液態笑氣的裝置：中國，205607021U[P].2016-09-28.

[12]孫福楠.2015中國氣體[J].低溫與特氣，2015，33（6）：1-4.