生物改性玉米秸稈處理溢油污染水體的研究

彭 丹，黨 志，鄭劉春

（1.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006；3.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全世界每年需要消耗數(shù)百萬(wàn)噸的原油，在原油的開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和利用過程中常常會(huì)造成石油泄漏而引起水體嚴(yán)重污染[1]。因?yàn)槭托孤?huì)對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生長(zhǎng)久的危害，近年來吸引了大量的研究關(guān)注。為了有效治理受原油污染水體，多種處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用，包括化學(xué)氧化還原、膜分離、萃取、浮選、吸附、生物降解、電滲析等[2]。其中，吸附法與其他傳統(tǒng)的除油方法相比，具有處理速度快、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)性好、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[3]。聚丙烯和聚氨酯等合成材料吸附效率高，然而，這類材料價(jià)格昂貴，且不可被生物降解，吸附后處理將遇到土地填埋困難，焚燒將導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染問題[4]。近年來對(duì)環(huán)境友好型石油吸附劑的開發(fā)吸引了研究者們的廣泛關(guān)注[5－6]，它們大多是植物性生物質(zhì)材料，主要優(yōu)勢(shì)為環(huán)保特性，缺點(diǎn)在于吸油效率較低、疏水性較差、漂浮性較差[7]。因此，現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)在于如何改善生物質(zhì)材料的吸油性能[6，8－9]。

研究表明，椰纖維[10]、棉花[11]、木棉[12]、劍麻[13]、馬利筋[14]能吸附自身重量3～15倍的石油，吸油能力超過商用聚丙烯吸油氈。但是，大部分生物質(zhì)廢棄物在天然狀態(tài)下的吸油能力有限，如木屑、稻草秸稈、玉米秸稈等[15]，為了提高生物質(zhì)廢棄物的親油性能并降低親水性，研究人員多采用物理、化學(xué)方法對(duì)原材料進(jìn)行改性[16]。大量研究表明，通常接枝[4，17]、乙?；痆18]、自水解[19]和碳化[20]等手段，能提高生物質(zhì)廢棄物對(duì)油的吸附能力。物理、化學(xué)方法一般需要大量有毒有機(jī)溶劑，改性條件嚴(yán)格，技術(shù)設(shè)備要求高，而生物法具有改性條件溫和、有機(jī)溶劑使用少、能耗低等優(yōu)勢(shì)，引起研究者的關(guān)注[21－22]。但是，用生物法改性玉米秸稈制備吸油劑的相關(guān)報(bào)道較少，本課題組較早開展相關(guān)研究[23－24]。纖維素降解菌能分泌豐富的纖維素酶系，在適宜的條件下能將秸稈中的纖維素部分水解為單糖或者多糖，從而使得秸稈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[24]。纖維素酶根據(jù)作用方式分為3類，包括纖維素內(nèi)切酶、纖維素外切酶和β－葡萄糖酶[25]，用纖維素酶處理生物質(zhì)可以提高纖維素纖維的折疊，并且部分水解纖維素，從而使得生物質(zhì)材料潤(rùn)脹[26]。由前人的研究成果和本課題組前期研究可以看出，利用纖維素酶和纖維素降解菌改性玉米秸稈制備吸油劑將會(huì)是一種有效綠色途徑。

玉米是全球重要的經(jīng)濟(jì)作物，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的玉米秸稈、玉米芯、玉米葉等副產(chǎn)品[27]，其中，玉米秸稈在中國(guó)的年產(chǎn)量為1.22萬(wàn)～1.27萬(wàn)t，開發(fā)利用這些資源豐富、價(jià)格低廉的原材料是非常重要的，因此，玉米秸稈在石油污染水體修復(fù)中的應(yīng)用近年來備受關(guān)注[28－29]?？紤]到玉米秸稈原材料對(duì)油吸附能力較低，應(yīng)采取一些改良方法生產(chǎn)高效吸油劑。為了減少改性過程中使用的化學(xué)試劑和產(chǎn)生的二次污染，本研究采用黑曲霉固態(tài)發(fā)酵技術(shù)和黑曲霉、纖維素酶改性玉米秸稈，將其制備成溢油吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料

供試原材料取自廣州市大學(xué)城穗石村的玉米秸稈，用水清洗風(fēng)干后，用小型植物粉碎機(jī)破碎，篩分的20～40目材料以備后續(xù)試驗(yàn)。供試黑曲霉（Aspergillus niger）為華南理工大學(xué)生物工程實(shí)驗(yàn)室保藏菌株，于4℃下低溫保存在PDA斜面培養(yǎng)基上。本實(shí)驗(yàn)使用的纖維素酶來源于黑曲霉，購(gòu)自Sigma－Aldrich，其活性為0.57 U·mg－1。實(shí)驗(yàn)所采用的油來自廣州石化集團(tuán)，供試油性質(zhì)：粘度 0.028 Pa·s－1，密度 0.852 g·cm－3。

1.2 方法

1.2.1 黑曲霉的培養(yǎng)基組成

將玉米秸稈進(jìn)行黑曲霉改性時(shí)，所使用的固體發(fā)酵培養(yǎng)基為察氏培養(yǎng)基（Czapek－Dox Medium），其組成如下：尿素 0.3 g·L－1，MgSO4·7H2O 0.5 g·L－1，F(xiàn)eSO40.01 g·L－1，KH2PO4·3H2O 1 g·L－1，KCl 0.5 g·L－1，NaNO33 g·L－1，蔗糖 30 g·L－1。

1.2.2 纖維素酶制備吸油劑

纖維素酶在50 mmol·L－1pH為4.5的乙酸鈉緩沖溶液中對(duì)玉米秸稈改性。改性體系：底物中纖維素酶含量100 U·g－1，在45℃的水浴振蕩器中改性6 h，然后將反應(yīng)體系置于85℃加熱10 min以停止酶反應(yīng)。離心分離固體殘?jiān)?，用大量蒸餾水洗滌沉淀物，干燥至恒定質(zhì)量[23]。制備的吸油劑標(biāo)記為ACCS。

1.2.3 黑曲霉制備吸油劑

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)摸索，建立了黑曲霉改性玉米秸稈制備油污吸附劑的實(shí)驗(yàn)步驟：將1.5 g滅菌后的玉米秸稈置于錐形瓶中，添加察氏培養(yǎng)基，固液比為1∶3，30℃下改性6 d[24]。制備的油污吸附劑標(biāo)記為ANCS。

1.2.4 溢油吸附劑的表征

（1）BET比表面積測(cè)定

利用美國(guó)麥克儀器公司全自動(dòng)快速比表面積分析儀（ASPS2020），根據(jù)BET方程測(cè)定計(jì)算固態(tài)發(fā)酵前后玉米秸稈的比表面積變化。

（2）SEM（掃描電子顯微鏡）觀察

將噴金后的待觀察玉米秸稈材料置于樣品載物臺(tái)中，用日本日立公司SEM（S－3700N）觀測(cè)改性前后材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

（3）XRD（X－射線衍射）分析

利用日本理學(xué)公司XRD儀（D/max－ⅢA），在2θ角為10°～40°區(qū)間內(nèi)對(duì)改性前后玉米秸稈進(jìn)行掃描（掃描速度為 3°·min－1）。

玉米秸稈中結(jié)晶區(qū)所占百分比用ICr表示，它的計(jì)算公式如下：

其中，ICr是結(jié)晶度指數(shù)，Iam為纖維素非結(jié)晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度（在18.7°處）；I002即為纖維素002結(jié)晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度（22.5°處）。

1.2.5 吸油量的測(cè)定

在前人研究的基礎(chǔ)上，采用重量法作為吸油量測(cè)定的方法[24]：①稱量吸油劑重量，本研究為0.2 g改性后的玉米秸稈（m材料）；②稱量恒重的表面皿重量、200目吸油網(wǎng)的重量，分別記為m（1g）和m（2g）；③室溫下，將吸油劑置于吸油網(wǎng)上，并沒入含油的水體中，將吸油裝置在 60～70 r·min－1的搖床中振蕩 1 h；④取出瀝干10 min后，置于表面皿中稱量，記為m（3g）。利用以下公式計(jì)算得到單位質(zhì)量秸稈的吸油量q，單位為 g·g－1。

圖1 吸油量比較Figure1 Comparisons of oil sorption

圖2 RCS、ACCS和ANCS的SEM圖Figure2 SEM of RCS、ACCS and ANCS

2 結(jié)果與討論

2.1 吸油量的比較

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)建立的方法，用黑曲霉菌體和纖維素酶改性玉米秸稈制備油污吸附劑，從圖1可知，ANCS 的吸油量為 14.28 g·g－1，ACCS 吸油量在 25 g·g－1左右，ACCS的吸油量是ANCS的1.7倍。但是兩種改性玉米秸稈與天然玉米秸稈（RCS，吸油量為4.89 g·g－1）相比，吸油效果均有明顯提高，說明黑曲霉改性和纖維素酶改性玉米秸稈對(duì)原油吸附效果明顯優(yōu)于天然玉米秸稈。

2.2 溢油吸附劑的表征

圖2、圖3分別為RCS、ACCS和 ANCS的 SEM圖和XRD圖，從圖中可以觀察到油污吸附劑內(nèi)部的微觀變化。RCS表面致密，內(nèi)部纖維緊密排列，而ACCS表面出現(xiàn)絲狀凹槽，同時(shí)內(nèi)部層片狀結(jié)構(gòu)被撐開，出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)，ANCS表面也呈現(xiàn)短凹槽，纖維層被真菌菌絲脹開。

為了探討黑曲霉和纖維素酶改性對(duì)材料結(jié)晶度的影響，可以用公式計(jì)算結(jié)晶度（ICr），以比較RCS、ACCS和ANCS的結(jié)晶度，結(jié)果列于表1。可以發(fā)現(xiàn)用兩種方法處理玉米秸稈ICr值均降低，但黑曲霉和纖維素酶改性差異顯著。ACCS的ICr為25.7%，而黑曲霉改性玉米秸稈的結(jié)晶度降低幅度較?。◤?6.8%下降至45.7%）。主要原因可能是纖維素酶可水解纖維素的無(wú)定形區(qū)和纖維素的結(jié)晶區(qū)，同時(shí)對(duì)木質(zhì)素沒有影響（木質(zhì)素被認(rèn)為是無(wú)定形的）[26]。ACCS具有最低的ICr和最大的比表面積，因此具有最好的吸油能力。這些都為改性材料提供理論依據(jù)：改性后，玉米秸稈呈現(xiàn)更大的比表面積，同時(shí)材料的結(jié)晶區(qū)也在減小，這樣吸附材料才能夠?yàn)橛臀鄯肿犹峁└嗟奈轿稽c(diǎn)。

圖3 RCS、ACCS和ANCS的XRD圖Figure3 XRD of RCS,ACCS and ANCS

圖4 投加量的影響Figure4 Effect of sorbent dosage

圖5 初始原油量的影響Figure5 Effect of initial oil amount

2.3 投加量對(duì)吸油能力的影響

在10個(gè)500 mL燒杯中裝入20 g原油和150 mL蒸餾水，將 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g 的 ACCS 和 ANCS分別投入含油水中，在轉(zhuǎn)速為70～80 r·min－1下振蕩吸附1 h，測(cè)定材料的吸油量（圖4）。從圖4可以看到，ACCS和ANCS的吸油能力與吸附劑投加量呈負(fù)相關(guān)性，即隨著吸附劑投加量的增加，單位質(zhì)量ACCS和ANCS的吸油量減少，ACCS的最大吸油量為 24.98 g·g－1，ANCS 的最大吸油量為 12.98 g·g－1。這可能是因?yàn)橥都拥奈蛣┰蕉啵饺菀滓饒F(tuán)聚現(xiàn)象，使得吸油材料緊密粘附在一起，造成材料表面的吸附位點(diǎn)阻塞，不利于油分子吸附擴(kuò)散，因而使得材料的吸附位點(diǎn)過剩[23，30]。

表1 RCS、ACCS和ANCS特性Table1 Characteristics of RCS,ACCS and ANCS

2.4 初始原油量對(duì)吸油能力的影響

在500 mL燒杯中裝入150 mL蒸餾水，分別加入原油 5、10、15、20、25 g 和 30 g，將 0.2 g 的 ACCS 和ANCS分別投入不同初始原油量的水中，在轉(zhuǎn)速為70～80 r·min－1下振蕩吸附 1 h，測(cè)定材料的吸油量（圖5）。從圖5可以看到，在初始原油量為5～20 g時(shí)，ACCS的吸油能力隨著初始原油量增加而增加，在初始油量為 20 g 時(shí)達(dá)到最大值，為 24.98 g·g－1；在初始原油量為5～25 g范圍內(nèi)，ANCS的吸油能力隨著初始原油量增加而增加，在初始原油量為25 g時(shí)達(dá)到最大值，為13.61 g·g－1。隨著初始原油量的增加，形成的油層厚度也相應(yīng)增加，兩種吸油劑越更接觸到油層下的水面，同時(shí)增加了原油分子，使得ACCS和ANCS接觸粘附原油的機(jī)率更大。但是繼續(xù)增加初始原油量，ACCS和ANCS的吸油量均達(dá)到了平衡，不再隨著初始原油量的增加而增加。這是因?yàn)槲蛣┑奈臀稽c(diǎn)和空間已經(jīng)飽和，油分子很難接觸并吸附到吸油劑上[31-32]。兩者比較，可以看出ACCS吸油能力優(yōu)于ANCS，但是均較RCS有了提高，ACCS和ANCS吸油能力是RCS的5.1倍和2.9倍，改性效果明顯。從XRD和BET分析（表1）可以看出，經(jīng)過纖維素酶改性后，玉米秸稈的結(jié)晶度明顯降低（纖維素的結(jié)晶區(qū)是很難進(jìn)入化學(xué)試劑的），同時(shí)材料的比表面積增加，這樣有利于為油分子提供更多的吸附位點(diǎn)和空間[23]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖6為ANCS和ACCS的吸油量隨吸附時(shí)間的變化，從圖中可以看出，兩種吸油材料在前10 min之內(nèi)吸附較快，在60 min左右基本達(dá)到飽和。為了進(jìn)一步闡明ACCS和ANCS對(duì)水中溢油的吸附動(dòng)力學(xué)，利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析[33]。計(jì)算公式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：qe為吸附原油達(dá)到平衡的量，g·g-1；qt為在 t時(shí)刻吸附的原油量，g·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g·g-1·min-1。

圖6 吸附時(shí)間的影響Figure6 Effect of sorption time

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Figure7 Sorption kinetics of pseudo-first order

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Figure8 Sorption kinetics of pseudo-second order

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 The parameters of kinetics for oil sorption

圖7和圖8分別為ANCS和ACCS的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖，其擬合參數(shù)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)R2均大于0.99，可以判定它能更好地解釋ACCS和ANCS對(duì)油的吸附過程，同時(shí)，實(shí)際吸附量（實(shí)驗(yàn)值 qe，Exp）與用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估計(jì)的理論吸附量很好地吻合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只能在反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)使用，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以在整個(gè)吸附時(shí)間內(nèi)應(yīng)用[33]。油在改性玉米秸稈上的吸附均可以描述為化學(xué)吸附，因?yàn)檫@種吸附過程非常好地吻合了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表2中的數(shù)據(jù)表明，ACCS的平衡吸附能力高于ANCS。為了進(jìn)一步討論整個(gè)化學(xué)吸附過程，吸附半平衡時(shí)間t1/2和初始吸附速率h如表2所示，ANCS的初始吸附速率高于ACCS，吸附半平衡時(shí)間ANCS比ACCS短。雖然ACCS的吸附速率較低，但其吸附能力很高。這種現(xiàn)象可能歸因于ANCS主要作用機(jī)制是吸附，而ACCS的吸附過程包括吸附和吸收，油可以通過吸收途徑滲透通過玉米秸稈表面，這降低了整個(gè)吸附速率，但吸附量更高。

3 結(jié)論

（1）本研究以玉米秸稈為原材料，通過黑曲霉固態(tài)發(fā)酵技術(shù)和纖維素酶（來源黑曲霉）改性，制得了高效吸油劑。ANCS和ACCS最大吸油量分別是天然玉米秸稈的2.9倍和5.1倍。結(jié)果表明，兩種方法對(duì)改良材料的吸油能力有較大影響，纖維素酶比黑曲霉改性效果更佳。但是，材料的疏水親油性能有待進(jìn)一步提高。

（2）兩種改性秸稈對(duì)原油的吸附均能在60 min內(nèi)達(dá)到平衡，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合。ANCS的初始吸附速率高于ACCS，且較快達(dá)到吸附半平衡時(shí)間。雖然ACCS的吸附速率較低，但其吸附能力更高。接下來的研究將在吸附熱力學(xué)方面做進(jìn)一步闡述。

（3）通過纖維素酶和黑曲霉改性的玉米秸稈是良好的生物吸附劑，具有原材料來源廣泛、制備所需化學(xué)試劑用量小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，既可以解決溢油污染水體修復(fù)問題，又能解決農(nóng)業(yè)固體廢棄物的處置問題。

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