堆肥中不同氮素原位固定劑的綜合比較研究

江 滔，常佳麗，馬旭光，李國學

（1.樂山師范學院化學學院，四川 樂山 614004；2．中國農業大學資源與環境學院，北京 100193）

堆肥是解決畜禽養殖糞便污染、充分利用秸稈資源的重要手段，是實現種植業和養殖業產業循環的關鍵環節[1]。但堆肥化過程中排放的氨氣（NH3）、氧化亞氮（N2O）、甲烷（CH4）等氣體，不僅造成營養元素丟失，還產生二次污染，阻礙了堆肥技術更廣泛的應用。CH4和N2O均是重要的溫室氣體，其100年全球增溫潛勢（GWP100）分別為等質量二氧化碳（CO2）的28倍和265倍[2]，N2O擴散到平流層后還會破壞臭氧層[3]。NH3是堆肥化過程中排放的最主要污染氣體，不僅產生惡臭等直接污染[4－6]，還成為空氣中細顆粒物（PM2.5）的重要來源[4，7]。

降低 NH3排放一直是堆肥技術研究的熱點[5，8－11]，其中添加過磷酸鈣、酸性物質和鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀等 3種技術研究最為廣泛[4，8]，但目前缺乏對這些技術綜合性對比評價分析。本研究將從氮素損失控制、溫室氣體減排、堆肥質量、成本控制等多方面，對這3種常見氮素原位固定技術進行綜合分析，為有機肥生產企業選擇合適的氮素損失控制技術提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

研究選取豬糞作為主要原材料，豬糞取自北京市海淀區蘇家坨養豬場（育肥豬），該養豬場采用干清糞模式，豬糞存放時間約為10 d。采用玉米秸稈為調理劑，玉米秸稈取自中國農業大學上莊試驗站，自然風干后，經過粉碎機切割為5～10 cm左右的小段。將豬糞和玉米秸稈按濕重比7∶1均勻混合，每個處理重量均控制為30 kg，混合后的物料性質見表1。堆肥采用60 L發酵罐，發酵罐配有自動通風系統和溫度記錄系統，其結構參見文獻[4]。堆肥添加的過磷酸鈣為市售產品，其P2O5含量為12%。濃磷酸和氧化鎂均為化學純試劑。

表1 初始物料性質Table1 The characters of the raw materials

1.2 試驗設計與堆肥方法

試驗共設4個處理，分別向堆肥原料中添加H3PO4+MgO（PMO）、過磷酸鈣（SP）和H3PO4（PA），未添加任何氮素原位固定劑的處理為對照處理（CK），每個處理設3個重復。PMO處理的添加量設定為初始總氮的15%（摩爾比）[4]。PA和SP的添加量參照PMO處理，其有效磷的添加量為堆肥初始總氮的15%（摩爾比）。其中過磷酸鈣的添加量相當于堆肥干物質的4%，與羅一鳴等[8]的添加水平基本一致。所有處理均采用連續強制通風，通風率為0.25 L·kg－1DW·min－1。

堆肥共進行 35 d，分別在第 4、10、18、26 d 翻堆，并在第 0、4、10、18、26、35 d 采樣。每次采樣100 g左右，分兩類保存，一類自然風干、粉碎，過200目篩后，用于測定總有機碳（TOC）、總氮含量（TN）等指標；另一類將鮮樣－4℃儲存，用于測定含水率、、發芽率指數（GI）等指標。

1.3 測定和分析方法

CH4和N2O采用氣相色譜法測定[12]。氨氣使用2%的硼酸吸收，然后用 0.05 mol·L－1的 H2SO4滴定[1]。氧氣（O2）含量采用便攜式沼氣分析儀（Biogas5000，英國Geotech）測定。氣體排放率在堆肥的第1～2周，每日測定1次；在堆肥的第3～5周，每周測定3～4次。累計排放量為當日排放量相加，未測定日的排放量，取前后兩日的平均值[4]。

堆肥的TOC和TN含量，采用元素分析儀測定（Elementar vario MACRO cube，德國）。礦物組成測定采用X射線衍射儀（Rigaku Dmax 12kW，日本）。

鮮樣與去離子水按照1∶10的比例混勻（質量比），振蕩30 min，取上清液過濾，用于測定GI。取上述浸提液8 mL于墊有濾紙的培養皿中，放置10粒飽滿甘藍種子于濾紙上，將培養皿放入（20±1）℃的培養箱中培養，分別在24、96 h測定發芽率。

GI（%）=（浸提液種子發芽率×根長）×100/（對照種子發芽率×根長）。

鮮樣與 2 mol·L－1KCl溶液按 1∶20（質量比）混勻，充分振蕩后取上清液，通過流動分析儀（Technicon AutoanalyserⅡsystem，德國）測定NH+4和NO－3濃度。所有數據經Excel標準化處理后，用SPSS 17.0軟件進行差異性分析。

2 結果與討論

2.1 堆肥溫度和O2變化趨勢

堆肥開始后，各處理的溫度迅速增加（圖1A）。PA處理在堆肥初期的溫度顯著低于其他處理。添加H3PO4會降低堆肥的初始pH值（圖2A），抑制堆肥中微生物的活性，進而導致PA處理升溫慢、溫度低。低pH值不僅會直接抑制堆肥中微生物的活性，而且會導致揮發性脂肪酸和氨氮在堆肥中的累積，從而進一步抑制有機物的降解[4]。堆肥溫度在高溫期保持2周左右，隨后可利用碳源逐漸耗盡，堆肥溫度開始逐漸下降，到第4周結束后，所有處理的溫度均接近室溫。

與溫度的變化趨勢相反，堆肥開始后，各處理堆體的O2濃度迅速下降至10%～15%。一周后，由于易降解有機物的逐漸耗盡，堆肥反應速率降低，O2濃度開始逐漸上升[13]。第4周結束后有機物降解基本停滯，發酵罐出口的O2濃度接近20%。PMO和CK處理的O2濃度無顯著差異（P=0.860），表明添加H3PO4+MgO對堆肥反應進程無顯著影響。PA（P＜0.001）和SP（P=0.002）處理的O2濃度在高溫期（取第3～17 d計算）均顯著低于CK，添加H3PO4和過磷酸鈣均會對堆肥反應產生抑制作用。每次翻堆后，O2濃度有明顯的下降。翻堆時，未完全降解的原料被轉移至O2充足的區域，并快速降解，使得O2消耗增加[11]。到堆肥結束時，SP處理的氧氣濃度仍然低于20%。這表明，添加過磷酸鈣不僅會抑制堆肥初期的活性，也會延長堆肥的降解周期。

圖1 堆肥溫度（A）和氧氣（B）含量變化曲線Figure1 Temperature（A）and O2content（B）evolution during the composting

2.2 堆肥化學性質變化

如圖2A所示，添加H3PO4和過磷酸鈣后，PA和SP處理的初始pH值顯著低于CK。堆肥開始后，由于含氮有機物（如尿素、蛋白質等）的快速降解產生各處理的pH值均小幅增加[4]。第1次翻堆后，隨著堆肥溫度的迅速增加，NH3快速揮發（圖3A），堆肥pH值開始逐漸降低。堆肥進入腐熟期，各處理的pH值趨于穩定。堆肥結束后PA和SP處理的pH值低于CK。初始低pH值將導致低分子有機酸的累積，這又進一步降低堆肥的pH值。添加H3PO4+MgO（PMO處理）對堆肥pH值的影響不顯著（P=0.821）。

由于NH3的快速揮發，堆肥的TN在第一次翻堆時小幅下降（圖2B）。而后，盡管NH3持續揮發，但堆肥的TN含量卻逐漸增加，其主要原因是含碳有機物的降解速率高于氮素損失速率[12－13]。堆肥結束后PMO處理的TN顯著高于CK（P＜0.001）。盡管PA和SP處理的NH3排放率也較CK低（圖3A），但這2個處理的有機物的降解率也呈現下降，其TOC含量高于CK處理（圖2E），這導致PA和SP處理的TN含量與CK差異不顯著。

堆肥結束后，PA處理的GI低于80%，堆肥未充分腐熟。低pH值導致堆肥產品中含量和低分子脂肪酸濃度增加，進而降低了堆肥的GI。有研究表明，含量與 GI呈顯著負相關關系（r=0.556，P=0.037）[14]。SP處理的最終含量與PA處理無顯著差異（P=0.395），但其GI卻顯著高于PA處理，其主要可能原因是SP處理的降解率高于PA處理，減少了揮發性脂肪酸的積累[4]。

2.3 NH3排放規律與氮素平衡

堆肥開始后，各處理的NH3排放率迅速增加（圖3A），并在第1次翻堆后達到最大值。尿素和易降解物質的快速降解，以及伴隨而來的高溫、高pH值和高含量是NH3排放率迅速上升的主要原因[4]。在高溫期，有機物降解最活躍時期往往伴隨著高含量[15]。

NH3排放率在整個高溫期均維持在較高水平（2～9 g·d－1）。第3次翻堆后，隨著易降解物質的逐漸耗盡，堆肥進入腐熟期含量逐漸穩定，堆肥溫度逐漸趨近于室溫，NH3排放也幾乎趨于零。與條垛式翻堆系統相比較，強制通風系統會加速堆肥的反應進程，導致高溫降解周期縮短[11]。

PMO處理的NH3排放模式與CK基本一致，但其排放率顯著降低（P=0.023）。到堆肥結束時，PMO處理的累計NH3排放較CK處理下降55.4%（表2）。磷酸鹽和鎂鹽在存在的條件下生成鳥糞石（MgNH4PO4·6 H2O）沉淀，減少游離，進而降低NH3排放[9]。礦物組成分析結果表明PMO處理的礦物組成中鳥糞石的相對含量高達78.3%（表3）。在堆肥結束時PMO處理的含量略高于CK處理，但差異性不顯著（P=0.882）。有研究表明，鳥糞石途徑沉淀會顯著增加堆肥中的含量[5，16]。在Fukumoto等[5]研究中采用稀硫酸作提取劑，不但能浸提出堆肥中的游離，也能將鳥糞石結晶中的浸提出。由于本研究采用2.0 mol·L-1KCl作為浸提劑，不能將鳥糞石晶體中的銨態氮浸提出，因此含量并未有顯著升高[5]。

PA處理的總NH3排放率比CK處理下降61.8%。低pH值會抑制NH3的揮發，導致在PA處理中的累積[16]。此外，低pH值也將抑制堆肥反應進程，到堆肥結束時，PA處理的碳素損失僅為42.2%，較CK處理降低22.7%（表2），分解率降低導致NH3總產生量下降。SP處理的NH3排放率比PMO處理更高，但低于CK。到堆肥結束時，其總NH3排放率與CK處理相比下降37.5%。

圖2 堆肥化學性質變化Figure2 Evolution of chemical property during composting

圖3 堆肥化過程中NH3（A）、N2O（B）、CH4（C）排放規律Figure3 NH3（A），N2O（B），and CH4（C）emission changes during composting

圖4 氮素平衡圖Figure4 Nitrogen balance

與添加H3PO4（PA）相類似，添加過磷酸鈣（SP）處理降低NH3排放的機理主要有兩個：一是降低堆肥pH值進而減少NH3揮發；二是過磷酸鈣降低堆肥降解率，進而減少NH3的產生。SP和PA處理的堆肥中鳥糞石晶體的相對含量分別為15.3%和20.7%（表3）。其產生的主要原因是添加的H3PO4或過磷酸鈣中的游離酸與堆肥原料中的、Mg2+形成鳥糞石晶體（圖4）。

表3 堆肥產品礦物組成分析Table3 Mineral composition of the final compost product

表2 碳氮平衡分析Table2 The balance of nitrogen and carbon

2.4 溫室氣體排放

堆肥開始后，各處理均有明顯的N2O的排放（圖3B），類似的排放規律與許多研究[4，17－19]相類似。El Kader等[18]認為，堆肥初期排放的N2O在原料中已經產生。而Jiang等[19]的研究發現，即使在高濃度的硝化抑制劑作用下，堆肥初期的N2O排放與CK處理也無顯著性差異，因此堆肥初期的N2O主要源于反硝化作用。短暫的N2O排放后，隨著的耗盡，反硝化反應停滯，N2O排放幾乎下降到零。

從圖3B可知堆肥結束后，CK處理的總N2O排放率為初始總氮的1.45%，與PMO和SP處理無顯著差異。PA處理的總N2O排放率較CK增加35.2%，其主要原因是，在堆肥腐熟期，PA處理的在微生物的作用下繼續被硝化，產生N2O。

如圖3C所示，試驗開始后，隨著溫度的增加和O2含量的下降，CH4的排放率迅速上升，并在第4～6 d達到排放最大值。1周后，由于易降解碳源（可溶性糖、低分子有機酸等）的耗盡，CH4排放率逐漸降低；第3次翻堆后，CH4排放趨于零。CK和PMO處理在堆肥腐熟期也有CH4排放，其主要原因是這2個處理降解率高，產生大量水分。在堆肥腐熟期溫度下降后，這些水分累積在發酵罐內，導致堆肥物料含水率增加（接近70%），形成大量厭氧區域。

本研究中所有處理排氣口中O2濃度均超過8%，SP和PA處理的O2濃度甚至超過15%（圖1B），但仍然有較高的CH4排放率。其主要原因是豬糞易團聚成粒徑為5～10 cm的顆粒，而在自然條件下，空氣只能滲透到豬糞顆粒表面以下1～3 mm，因此豬糞顆粒內部存在大量的厭氧區域，進而產生CH4[12]。

SP處理的總CH4排放率較CK處理降低76.4%。過磷酸鈣中的硫酸鹽是抑制堆肥過程中CH4產生的主要因素[6，8]。首先在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌和產甲烷菌競爭營養源，并且硫酸鹽還原菌在競爭中占據優勢[4]；第二，含硫化合物（）在厭氧條件下對產甲烷菌具有毒性[6]；第三，硫酸鹽的還原過程將刺激CH4的氧化，進而減少CH4排放。PA處理的CH4排放率較CK處理相比下降35.3%。如前文所討論，添加H3PO4降低了堆肥的pH值，對堆肥反應有所抑制，堆肥降解速率降低，這導致堆肥內O2濃度升高（圖1B），進而抑制了厭氧產甲烷菌的活性。

表4 成本分析Table4 Cost balance

2.5 成本分析

各處理的成本如表4所示，PMO處理的成本最高，達到了53.7元·t－1，其中最主要的成本為磷酸，占總成本約94%。PA處理的成本為50.4元·t－1，SP處理的成本最低，僅為23.3元·t－1。如果計算堆肥中增加養分的價值，則PMO處理的成本為11.5元·t－1，比PA處理的20.2元·t－1更低。SP處理的成本仍然最低，甚至可以實現4.0元·t－1的利潤。鳥糞石沉淀是解決堆肥化過程中氮素損失較為理想的技術，不但能有效降低堆肥過程中的NH3損失，而且還能產生鳥糞石這一優質緩釋肥料，且堆肥反應不受抑制，堆肥產品能充分腐熟。但磷酸較高的價格阻礙了該技術的廣泛應用。為此，今后應探索和挖掘磷酸的替代材料，進而降低鳥糞石沉淀固氮技術的成本。

3 結論

（1）在H3PO4+MgO（PMO處理）添加水平為初始總氮的15%（摩爾比）條件下，鳥糞石沉淀能夠降低堆肥化過程中55.4%的NH3排放，且不會對堆肥反應產生顯著抑制。PMO處理減排的NH3分別以鳥糞石和的形式保存在堆肥中；腐熟堆肥中鳥糞石晶體的相對含量達到78.3%。鳥糞石沉淀途徑不會對N2O和CH4的排放產生顯著影響。

（2）添加磷酸（PA處理）會顯著降低堆肥的pH值，進而影響到堆肥反應進程，其NH3揮發率僅為初始總氮的12.4%，減排的氮素主要以氨氮形式保存在堆肥中，導致堆肥未能徹底腐熟。

（3）添加過磷酸鈣（SP處理）能降低 37.5%的NH3排放和76.4%的CH4排放，對N2O的排放無顯著影響。SP處理減排的NH3，主要以氨氮形式保存在堆肥中。SP處理的成本最低，如計算增加營養元素的價值，甚至能實現4.0元·t-1的營利，該技術在現階段具有較強的推廣價值。

（4）應當探索使用其他價格更低的磷酸鹽進行鳥糞石沉淀，在降低NH3損失的同時，提高堆肥品質。

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