廣西某鉛鋅礦影響區農田土壤重金屬污染特征及修復策略

張云霞，宋 波，2*，楊子杰，王佛鵬，周 浪，周子陽，賓 娟

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林541004）

我國鉛鋅礦礦產資源豐富，廣泛分布在華南、西北地區，且鉛鋅礦伴生組分多，貧礦多，富礦和易選礦少，導致資源開發難度大[1-2]。過去由于技術不成熟和管理不善等原因，礦山開采的過程中產生大量尾砂和選礦廢水，給周圍的土壤和環境造成了嚴重影響[3]。尾砂中含有大量的重金屬，通過物理化學作用遷移到河流和土壤中，被污染的水體又通過灌溉方式污染農田，并通過食物鏈進入人體，進而危害人類健康[4]。土壤是農業生產的基礎，是人類最基本的生存條件。已有研究表明，我國農田土壤重金屬污染現象日益嚴重[5]。

近年來，土壤重金屬污染問題被廣泛關注，國內外學者對土壤重金屬的污染及其產生的環境效應、污染評價和修復措施做了大量的工作。王海東等[6]利用地統計分析技術對蕪湖市土壤重金屬來源及環境風險進行了分析評價；李春芳等[7]研究了龍口污水灌溉區農田土壤重金屬污染空間分布特征，表明利用地統計方法結合GIS技術是土壤重金屬污染調查的一種有效的方法。Khalid等[8]綜述了全球土壤重金屬污染問題，并提出物理化學修復與生物修復相結合的修復方法。在眾多的重金屬土壤修復方式中，植物修復漸漸表現出廣闊的應用前景[9]。研究發現，重金屬高積累油菜-水稻輪作，不僅使得油菜積累量增加，而且使得糙米中鎘的含量低至0.20 mg·kg-1[10]；利用玉米（Zea mays）與超積累植物東南景天（Sedum alfredii）套作對污染污泥進行修復，玉米籽粒中Zn、Cd、Cu濃度均符合糧食衛生標準，但東南景天中Zn、Cd濃度顯著增高，其中Zn濃度達到9910 mg·kg-1[11]。農作物與超富集植物間作是一種經濟有效的途徑，不僅提高了修復效果，在農產品安全方面還可以發揮積極作用，甚至減緩了農作物或超富集植物連續種植引起的連作效應問題等[12]。但在實際應用之前，還有諸多問題需要探討。

20世紀70年代，廣西某廢棄鉛鋅礦潰壩導致下游地區嚴重的重金屬污染[13]。林炳營[14]關于研究區的研究表明，1986年礦山復產前影響區重污染區土壤中總鎘含量為24.5 mg·kg-1，有效態鎘含量為7.79 mg·kg-1，所產水稻鎘含量均嚴重超標。覃朝科等[15]對該地區鉛鋅礦現狀分析做了大量工作，表明該地區環境受到礦業活動的影響，存在安全隱患。但對研究區農田耕作層土壤重金屬污染總體程度以及受污染土壤修復的研究較少。為此，本文基于地統計理論并結合 GIS 技術，分析砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鉻（Cr）等6種重金屬的空間分布特征；選用單因子污染指數法以及內梅羅綜合指數法對耕作層土壤重金屬污染程度進行評價。結合尾砂重金屬含量、灌溉水水質監測結果以及農田種植區農作物中重金屬含量特征，探討Cd、As、Pb的富集特性，提出土壤重金屬污染的治理對策與修復建議，為后續的土壤修復工程提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

鉛鋅礦（主要伴生鎘、砷）位于廣西壯族自治區東北部，平均海拔150 m，礦區面積為21 km2，20世紀50年代正式投入開采，2012年停產，開發早期，未經處理的含重金屬廢水排放入河流，礦業開采活動產生的尾砂被堆放在河流上游形成尾砂庫，尾砂庫內有泉涌，常年有泉水涌出，經尾砂庫流入河流中，長達60余年。大約在20世紀70年代一次強降雨造成尾砂庫坍塌，尾砂沿河谷泄入河流中，導致該村落大面積農田受到污染[16]。研究區位于鉛鋅礦下游約6 km的農田種植區（圖1），地形呈現東北部海拔較高，西南地區海拔較低的特征。研究區處于中亞熱帶季風區，熱量豐富，年平均溫度28.5℃，雨量充沛，成土母質為石灰巖，土壤類型主要以沙壤土和黃壤土為主，耕性良好，農田灌溉水源為圖1中所示的河流，河流發源于上游的鉛鋅礦，主種水稻、玉米、大豆等。

圖1 研究區與樣點分布圖Figure1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品采集與分析

2013年6—7月，結合前人[14]對研究區的調查情況，在分析影響區土地利用類型、面積以及地質背景的基礎上，采用棋盤式布點法對影響區農田土壤進行采樣（圖1），共采集農田土壤277個（旱地248個，水田29個），受人類活動影響較小的林地或山地自然土壤樣品共41個。污染土壤采樣點設在地勢平坦的農田內，每個采樣點劃定10 m×10 m的樣方，樣方內采用對角線五點采樣法。采集土樣時，剔除土壤中大顆粒的沙礫、雜草和植物根系等雜物，用木質鏟取深度為0～20 cm的耕作層土壤，將5處土壤均勻混合后利用四分法取大約1 kg裝入貼好標簽的聚乙烯塑料袋中，帶回實驗室，并記錄樣方周圍環境情況。樣品在室內風干后，去除碎石與植物組織等雜物，四分法取適量樣品，用陶瓷研缽研磨過0.149 mm孔徑尼龍篩，待測。土壤樣品的采集、混合、粉粹和研磨等處理均使用木頭、塑料或瑪瑙等工具。

采集土壤樣品的同時采集當季的農產品包括蔬菜樣品62個（白菜類5個，綠葉菜類9個，豆類16個，青椒6個，姜6個，芋頭12個，紅薯8個），糧食樣品35個（大米樣品18個，其中14個樣品來自當地農戶家中，玉米樣品17個）。糧食樣品取可食部分，大米去殼，稱重后在60℃下烘干，磨碎備用。蔬菜依可食部分分為葉菜類、根莖類、瓜果類，采集時摘取蔬菜成熟新鮮的可食部分置于封口袋中，在實驗室用自來水和去離子水反復清洗，晾干后稱鮮重，用不銹鋼刀切成小塊在60℃下烘干，粉碎待測。

土壤樣品采用美國國家環保署推薦的USEPA3050B（EPA，1996）消解，蔬菜及糧食采用 HNO3－HClO4方法消解，用原子熒光光譜法（AES－9700）測定As含量，用石墨爐原子吸收光譜法（AA700，美國P.E.公司）測定Cd、Pb含量，用電感耦合等離子體發射光譜法（Optima 7000DV）測定 Cu、Zn、Cr含量，糧食中重金屬含量以干重計，蔬菜中重金屬含量以鮮重計。分析過程中加入國家標準土壤樣品（GSS－4）、植物標準樣品（GSV－1）和空白樣品進行質量控制，分析過程中所用試劑均為優級純，所用的水均為超純水，樣品回收率均在90%～110%之間（表1）。測定偏差控制在±10%以內，選10%的樣品做重復測試，相對誤差在±5%以內。

2015年11月—2016年5月，每周采集從該鉛鋅礦發源的河流水，取樣口設在鉛鋅礦尾砂庫蓄水池、污水處理口以及河流段（圖1）。監測項目為As、Pb、Cd。

表1 樣品各元素回收率（%）Table1 Sample Recovery of element（%）

1.3 評價方法

不同的評價方法適用的對象和范圍不同[17－18]。結合研究區土樣數據，本研究采用單因子污染指數法進行評價，其表達式[19]為：

式中：Pi為土壤中污染物i的環境質量指數；Ci為污染物i的實測濃度；Si為污染物i的評價標準。本研究采用研究區自然土壤基線值作為評價標準。若Pi＞1.0說明土壤中該重金屬含量超標，土壤被污染；當Pi≤1.0時，說明該重金屬含量尚在背景值含量95%的置信區間范圍內，可認為未受污染；Pi的值越大，表明該重金屬累積情況越嚴重。

綜合污染評價采用兼顧單元素污染指數平均值和最大值的內梅羅綜合污染指數法[20]。該表達式為：

式中：P綜合為土壤綜合污染指數；Pmax為農田耕作層土壤中重金屬的最大單項污染指數；Pave為農田耕作層土壤重金屬的單項污染指數的平均值。若P綜合≤1為未污染；若 1＜P綜合≤2為輕度污染；若2＜P綜合≤3為中度污染；P綜合＞3為重度污染。

表2 河流水質監測統計結果（n=22）Table2 River water quality monitoring statistics（n=22）

1.3 數據處理

采用ArcGIS 10.2繪制樣點分布圖和重金屬污染空間分布圖；正態分布檢驗和數據統計分析運用SPSS 18.0來完成。樣本均值采用符合正態分布的算術均值或幾何均值表征；非正態分布的數據進行正態轉換，相關性分析計算Pearson相關系數，P＜0.05表示差異有統計學意義。夏增祿[21]指出對于正態分布的數據，土壤基線值等于土壤背景值加上2倍的算術標準差，對于對數正態分布的數據，土壤基線值等于其幾何均值乘以幾何標準差的平方。

2 結果與討論

2.1 河流重金屬含量特征

研究區上游鉛鋅礦選廠尾礦廢渣和尾礦廢水對土壤環境造成污染，也有礦石粉塵污染、噪聲污染和化學藥劑有毒異味氣體污染等“三廢”的污染[15]。鉛鋅礦于2012年停止生產后，不再產生“三廢”的排放，相關部門對尾砂庫和排放廢水進行整治。研究區河流水質監測統計結果（表2）表明，與《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）規定的參考值比較，3個監測點半年連續監測結果顯示，As、Pb、Cd含量均未超標，符合農田灌溉水水質標準，該地區土壤主要污染源已被切斷。

2.2 土壤重金屬背景值與基線值

研究區自然土壤重金屬含量統計結果（表3）表明，研究區自然土壤重金屬數據均符合正態分布或對數正態，As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量均值分別為24.87、52.02、0.114、133.5、31.81、184.6 mg·kg－1。 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量分別是廣西土壤背景值的1.86、2.54、1.44、2.08、1.51、3.63 倍。單樣本 T 檢驗結果表明，與廣西土壤背景含量存在顯著差異（P＜0.01），可能與地質背景高有關。根據研究區自然土壤6種重金屬的均值以及標準差算出 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的基線值分別為 53.04、146.9、0.23、257.4、55.92、380.8 mg·kg－1。

2.3 土壤重金屬含量統計分析與污染評價

影響區農田耕作層土壤重金屬含量及相關統計值見表 4。As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr經對數轉換后均符合正態分布，鉛鋅礦影響區耕作層土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分別為 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg－1和 114.1 mg·kg－1。結果表明，除了As和Cr，影響區農田土壤4種重金屬含量顯著高于研究區自然土壤背景值（P＜0.05）。由表1可以看出6種重金屬含量的變異離散差別較大，變異系數Cd（3.13）＞Zn（1.12）＞Pb（1.03）＞Cu（0.62）＞As（0.56）＞Cr（0.27），6種重金屬含量存在不同程度的變異，其中Cd、Pb和Zn屬于高度變異，樣本數據差異大，空間分布不均，表明其受外界因素影響大[22]。

與《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準相比（表4），除了As和Cr外，其余重金屬幾何均值均高于該標準規定的限值。從超標情況看，6種重金屬均有不同程度的超標，As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超標率分別為4%、56%、83%、56%、68%和12%。與土壤基線值相比（表 4），As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超標率分別為1.4%、60%、91.7%、60%、60%和0，其中Cd超標情況最為明顯，超標倍數為4.85，Pb、Cu和Zn的幾何均值是其相應基線值的1.85、1.16倍和1.42倍。

表3 研究區自然土壤重金屬含量Table3 The content of heavy metals in the natural soil of the study area

表4 農田土壤重金屬含量及污染指數Table4 Heavy metal content and pollution index in farmland soil

不同的評價標準因其適用的范圍不同得出的結論也可能會不同，兩種評價標準都表明該研究區土壤中Cd含量超標最嚴重，Pb、Cu和Zn含量次之，As含量總體上并不高，但在局部區域存在一定程度的超標現象，而Cr含量則基本與自然土壤重金屬含量水平一致。說明研究區部分農田土壤存在重金屬含量超標情況且Cd為主要污染物。這可能與當地的鉛鋅礦開采活動有關[23]，可能是在選礦過程中導致選礦廢水進入灌溉水中，也可能是尾砂潰壩導致的重金屬污染[12]。

以研究區周邊自然土壤均值和標準差得出的土壤基線值作為評價標準，計算出研究區農田土壤重金屬單因子污染指數（表4）。該研究區Cd、Pb超標情況嚴重，單因子污染指數分別為8.87、4.09，均大于3；Cu、Zn單因子污染指數分別為1.42、2.41，均大于1；As的單因子污染指數范圍為0.10～2.0，呈現局部污染現象，Cr的單因子污染指數小于1，處于警戒尚清潔狀態。說明該研究區土壤受到 As、Cd、Pb、Cu、Zn 的污染，存在隱患。通過計算得到研究區的綜合污染指數（P綜合）的范圍和均值為0.28～38.97和3.18，屬于重度污染（P綜合＞3）。以上結果表明，研究區存在嚴重的重金屬復合污染問題，主要污染物為Cd、Pb、Cu、Zn。局部存在As超標現象。

根據研究區農田土壤重金屬含量，利用ArcGIS軟件結合Kriging插值法[24]得到6種重金屬的空間分布圖（圖2），空間分布圖中插值分級根據元素含量最小值、研究區自然土壤含量、土壤基線值、《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準限值、元素含量最大值的數值大小進行分級。從圖2中可以看出各重金屬空間分布差異大，但仍具有一定的規律性，結合土壤重金屬含量，元素的變異性、相關性分析以及地形特征，對該研究區土壤重金屬含量空間分布進行描述。Cd是該地區污染最嚴重的元素，污染面積最大，超過 9/10 的農田土壤存在超標（＞0.23 mg·kg－1）現象，Pb、Cu和Zn次之，3/5左右的農田土壤存在超標現象，且表現出相似的局部地域超標現象。4種重金屬含量高值都出現在西北部地區，西南地區含量較低，其含量分布沿著河流向下逐漸升高，距離河流較遠的地區，重金屬含量偏低，這與林炳營[14]調查結果一致。As表現出總體輕度超標和局部中度超標現象，主要集中在西北部地區。Cr表現出無超標現象，空間分布較為均勻。以上結果表明，該地區主要存在As、Cd、Pb、Zn和Cu重金屬超標，主要分布在西北部地區及河流流經的區域。該地區因地勢相對比較低洼，排水不暢，在上個世紀80—90年代，含尾砂的洪水曾多次沉積于此，導致土壤砷、鉛、鎘等重金屬超標嚴重。

圖2 研究區農田土壤重金屬空間分布圖Figure2 Spatial distribution of heavy metals in farmland soils in study area

表5中給出農田土壤中6種重金屬含量的相關系數，可以在一定程度上反映不同重金屬之間相互依存的關系。在0.01水平上，As-Cd-Pb-Cu-Zn呈顯著正相關，存在共同變化的趨勢，說明這五種重金屬之間存在相同的自然源或人為源[13]。而Cr與其他五種重金屬則不存在顯著相關關系，可能來源不同，主要來源于自然背景。結合鉛鋅礦成分、開采過程中產生的污染問題[25-27]，研究區主要污染來源于開采期間產生的廢水和尾砂沒有進行有效的管理和采取相應的治理措施，使得周圍的土壤和水體受到污染。水體通過地勢的作用流經研究區，用于灌溉農田，導致土壤污染。

表5 重金屬含量的相關性分析Table5 Correlation analysis of heavy metal content

表6 研究區農產品可食部分重金屬含量Table6 The content of heavy metals in edible parts of agricultural products in the study area

2.4 農產品重金屬含量特征

研究區農作物可食部分As、Pb、Cd含量狀況（表6）與《食品中污染物限量》（GB2762—2017）中規定的大米和玉米的限定值進行比較，可見，除玉米中As含量（0.076 mg·kg-1）外，其他重金屬含量均顯著高于規定的限值，大米中 As、Pb、Cd 高值達 0.762、1.763、2.286 mg·kg-1，是標準的 4.08、8.815、11.43 倍，玉米中Pb、Cd 高值達 3.593、0.685 mg·kg-1，是標準的 17.97、6.85 倍，大米 Cu、Zn 含量分別為 5.895、28.13 mg·kg-1。表明研究區糧食作物存在嚴重的重金屬超標，玉米中主要是Pb和Cd超標，而大米中As、Pb、Cd均超標。

不同類型蔬菜中重金屬含量不同，葉菜類As、Pb、Cd含量均偏高，根莖類和瓜果類Pb含量均值偏高，Cd和As含量偏低。與《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）標準相比，蔬菜總體As含量顯著高于限值，超標倍數為17.38。根莖類、瓜果類和葉菜類As含量分別為 0.035、0.043 mg·kg-1和 4.603 mg·kg-1，僅葉菜類As含量顯著高于限值，超標倍數為92.06。根莖類、瓜果類和葉菜類中Cd含量均顯著高于限值，其超標倍數為7.59、28.83、11.70。根莖類、瓜果類和葉菜類中Pb含量均顯著高于限值，其超標倍數為2.53、2.88、7.80。研究區不同類型蔬菜各重金屬含量經對數轉換后均符合正態分布（Pk－s＞0.05），不同蔬菜類型As和Cd含量呈葉菜類＞瓜果類＞根莖類，Pb含量呈葉菜類＞根莖類＞瓜果類。這與廣西南丹礦業影響區不同蔬菜類型得出的結論一致[28]。蔬菜中Cu和Zn的含量均值分別為 12.60、365.7 mg·kg－1。結果表明，影響區蔬菜中As、Pb、Cd超標，存在健康安全隱患，應引起重視。

農產品中重金屬含量及其對土壤重金屬的富集能力，直接關系到農產品的生產和食用安全[29]。相關研究[12]結果表明，糧食中稻米對As的富集能力較強，而柑橘、玉米和綠豆對As的富集較弱。同種類型蔬菜對不同重金屬、不同類型蔬菜對同一種重金屬的富集能力都有差異，各品種蔬菜對不同重金屬的富集系數由高到低依次為 Cd、Zn、Cu、Pb 和 As，各類型蔬菜對重金屬的富集系數由高到低依次為葉菜類、根莖類和瓜果類[28]。研究區土壤中As含量不高，但農產品中大米和葉菜類蔬菜的富集系數較高，導致其農產品中As含量偏高，超標現象嚴重。研究區土壤Pb和Cd含量較高，超標現象嚴重，而蔬菜Cd的富集系數較高，易受土壤中含量的影響。根莖類蔬菜和玉米未分析Cu、Zn含量。該地區農產品中Cu和Zn含量較高，但Cu和Zn是人體和動植物生長所必需的元素，在現行的標準中已取消了Cu和Zn的參考限值，故不對該區域Cu和Zn的污染狀況進行評價。以上結果表明，研究區農產品As、Pb、Cd超標。Cd超標最嚴重，Pb次之，As在大米和葉菜類蔬菜中超標，研究區可能存在食品安全隱患。

圖3 研究區重金屬綜合污染指數分布圖Figure3 Distribution of heavy metals in the study area

2.5 修復策略

根據河流灌溉水水質監測分析以及尾砂重金屬含量結果，表明在人為管理選礦廢水和尾砂庫[15]以及自然環境的凈化作用下，研究區污染源已被切斷。而被重金屬污染的土壤需要治理修復，才能保證當地居民的生命健康。研究區農田呈塊狀分布，較為集中。經實地調查發現該地區主要種植玉米、柑橘、蔬菜、水稻等農產品，結合農田土壤重金屬含量分析以及農產品中重金屬含量分析結果，可以得出研究區土壤中主要的污染物為Pb、Cd、Cu和Zn，As局部存在明顯的超標現象，農產品中超標的重金屬則為As、Pb、Cd。該地區土壤中As含量不高，但其在農產品中超標情況嚴重，As從外界進入土壤中之后，容易累積在耕作層中，并通過作物吸收以及人體接觸等途徑進入人體[30－32]。Cu和Zn在研究區中含量較高，但兩者都屬于人體和動植物所需的元素，《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）已取消了Cu和Zn的限量標準，故不對其進行污染評價，另外，鮮有報道指出由于Cu和Zn元素超標造成人體健康問題。綜上所述，確定研究區需要優先控制的重金屬為As、Pb、Cd。

研究區農田土壤污染情況復雜，地勢南高北低，重金屬含量在空間分布上差異較大，但呈現區域集中的分布特點，有利于工程項目實施。由復合污染指數CPI的分布（圖3）可知，靠近河流一帶，重金屬復合污染指數高，根據污染指數高低將研究區劃分為三個區域：重度污染區（CPI＞5），為 As、Pb、Cd 復合污染區，需要修復的重金屬污染物有As、Pb、Cd；中度污染區（2＜CPI＜5），區域面積較大，優先控制污染物為Pb、Cd，重金屬含量相對較低；輕污染區（1＜CPI＜2），為單一的Cd污染，靠近居民區，當地種植蔬菜。

針對單一的重金屬污染，結合污染物的空間分布情況，在遠離河流的輕污染區，為Cd污染且含量較低，污染區靠近居民生活區，主要種植蔬菜，易受土壤中Cd的影響，影響居民的生命健康。對于該區域建議采取徹底修復的方式[33-34]，采取活化劑與植物修復相結合的方式[36-36]，提高土壤中的Cd的生物活性，使其進入修復植物中，通過收割超富集植物[37-38]，將土壤中的鎘去除，并在修復過程中調整當地蔬菜種植習慣，盡量種植根莖類蔬菜，不宜種植葉菜類蔬菜。

中度污染區，面積較大，距離居民區距離適中。為盡可能減少農民的收入損失，也有利于修復工程開展，采用低積累作物阻隔與超富集植物萃取兩種技術的組合技術[39]，可以種植對Cd和Pb富集能力較弱的玉米等本土經濟作物，并配合使用化學鈍化技術。

而在靠近河流和尾砂庫的重度污染區，該區域遠離居民區，污染物濃度較高且為污染物種類較多的重金屬復合污染。根據“土十條”中污染重的土壤不適合種植食用農作物，建議通過改變種植結構。作物種類是影響農產品重金屬含量的重要因素，采用不進入食物鏈的經濟作物進行植物阻隔，如種植觀賞性花卉等。通過砷鎘富集植物聯合修復[40-41]，結合化學活化措施，如施加活化劑等，經過幾年的修復后，促使土壤中As、Cd、Pb的含量大幅降低。再利用鈍化措施，如施加鈍化劑等與低積累作物或經濟作物結合的方式，進一步穩定土壤中的重金屬元素，達到對復合污染農田的修復。

3 結論

（1）該鉛鋅礦影響區耕作層土壤中 As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分別為 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg-1和 114.1 mg·kg-1。與土壤基線值相比，土壤 Cd、Pb、Cu、Zn、As的超標率分別為91.7%、60%、60%、60%和1.4%。與《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）規定的限值相比，該影響區農產品中As、Cd、Pb均有不同程度的超標。研究區中，耕作層土壤重金屬綜合污染指數為3.18，為重度污染水平。

（2）研究區中，輕度污染區離居民區近，多種植蔬菜，采取活化劑與植物萃取結合的方式徹底移除污染物，中度污染區則采用鈍化劑與低積累農作物結合的方式，重污染區則不宜種植進入食物鏈的農作物，建議采取施加活化劑與種植超富集植物的方式以降低土壤重金屬含量。

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