靜電紡鈦酸鋇/聚偏氟乙烯納米復合柔性壓電纖維膜

蔣 潔， 陳 勝， 李靜靜， 付潤芳， 林 義， 顧迎春(四川大學 輕紡與食品學院， 四川 成都 610065)

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有優異的壓電、熱電、鐵電性能而被廣泛應用傳感器、驅動器、能量收集和生物醫用材料等各行各業中[1-2]。PVDF作為半結晶型聚合物，其結晶結構對壓電性能影響極大。PVDF聚合物存在5種晶型[3]：全反式(TTTT)構象的β型，采取TGTG′構象的α和δ晶型，TTTGTTTG′構象的γ 和ε晶型。α和β晶型是較為常見的2種晶型，其中β晶型是PVDF具有壓電性的主要原因，因此，獲得高含量β晶型的PVDF成為研究的熱點。近年來國內外研究人員做了很大的努力：Sencadas等[4]采用機械拉伸的方法使得α晶型轉化為β晶型；另外還有通過添加納米顆粒(納米鈀(Pd)[5]、納米氧化鋅(ZnO)[6]、多壁碳納米管(MWCNT)[7]、有機蒙脫土(OMMT)[8])等方法來獲得高含量β晶型的澆注PVDF壓電膜也是近年來的研究熱點；但是這些成型方法必須經過一定的后處理，且獲得的β晶型含量有限。靜電紡絲過程中對PVDF產生原位極化作用，能直接獲得具有優異壓電性能的PVDF纖維膜[9]。鈦酸鋇(BaTiO3)是一種具有優良鐵電性能的無機壓電陶瓷[10]，但是無機壓電材料存在脆、易碎等的缺點，限制了其在柔性壓電材料領域的應用[11]。

本文將BaTiO3與PVDF采用復合靜電紡絲方法，通過旋轉接收取向纖維膜獲得了不同BaTiO3添加量的復合纖維膜，并探究了納米BaTiO3作為成核劑誘導β晶型形成的機制。通過PVDF和BaTiO3的復合，并結合靜電紡絲一步法制備技術，以期獲得具有優異壓電性能的柔性復合材料，制備的柔性壓電復合材料在智能紡織品領域有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原 料

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末(相對分子質量為 2×107～3×107)，中昊晨光化工研究院有限公司；鈦酸鋇(BaTiO3)粉末(純度為99.9%，粒徑小于 100 nm)，上海阿拉丁試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析純)，成都科龍化工試劑廠；鋁箔(616FC，厚度為0.02 mm)，美國雷諾茲；銅片(純紫銅，厚度為0.02 mm)，上海宏翔橡塑金屬制品有限公司；護卡膜(110 mm×160 mm,厚度為 0.08 mm)，得力集團有限公司。

1.2 主要儀器及設備

FM-1206型靜電紡絲設備，北京富友馬科科技有限責任公司；Tracer100型紅外光譜儀，日本島津公司；Quanta 250型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司； Ultima IV 型X射線衍射儀，日本日本理學電企儀器有限公司；DSC 200 PC型差示掃描量熱儀，德國耐馳機械儀器有限公司；GA1102CAL型示波器，南京國睿安泰信科技有限公司。

1.3 復合纖維膜制備

首先將一定量的PVDF粉末溶于質量分數度為5%的丙酮和DMF混合溶液(丙酮與DMF質量比為1∶1)中，置于45 ℃油浴中磁力攪拌若干小時，待用。然后取不同質量的BaTiO3加入上述溶液，依次配成質量分數為5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF紡絲液。最后，將得到上述不同含量的紡絲溶液進行靜電紡絲，紡絲速度為2 mL/h，電壓為10 kV，針頭直徑為0.8 mm，紡絲時間為2 h，得到厚度為20 μm的纖維膜。將制得的BaTiO3質量分數為0%、5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF復合纖維膜分別用BT-0、BT-5、BT-10和BT-30表示。

1.4 性能表征

1.4.1纖維膜的性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對纖維的形貌進行觀察并分析BaTiO3的添加對纖維形貌的影響；采用傅里葉變換全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)對纖維膜的晶型進行測試分析，檢測范圍為4 000～650 cm-1；采用X射線衍射儀(XRD)和差式掃描量熱儀(DSC)對纖維膜的結晶度進行測試分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度掃描范圍為50～200 ℃。

1.4.2纖維膜壓電測試

采用GA1102CAL型示波器測試壓電纖維膜的壓電性能。根據前期研究[12]，采用靜電紡絲制得的PVDF纖維膜裁剪成面積為5.25 cm2的樣品，按照如圖1所示的方式進行組合制備壓電器件。

圖1 壓電器件結構及其壓電性能測試示意圖Fig.1 Schematic diagrams of piezoelectric device and piezoelectricity testing

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2、3分別示出BaTiO3/PVDF復合纖維膜的掃描電鏡照片及直徑分布統計結果。從圖2可知：純PVDF纖維膜表面光滑，取向程度高；而添加了納米BaTiO3后纖維表面粗糙，纖維整齊度下降，由圖2(b)～(d)可明顯看出纖維的表面存在納米鈦酸鋇顆粒。從圖3可知，隨著BaTiO3添加量增加，纖維直徑分別為1.14、1.24、1.27、1.14 μm，直徑變化的趨勢是先增加后減小，當BaTiO3質量分數為10%時，纖維直徑最大。

圖2 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes(×5 000)

圖3 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的直徑分布Fig.3 Diameter distributions of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

圖4示出不同BaTiO3含量下紡絲液的黏度和電導率。可知，造成纖維直徑增加的原因可能有2個：一是隨著BaTiO3的添加量的增加，紡絲溶液的黏度變大使大分子之間的纏結增強，紡絲射流抵抗外加電場力拉伸的能力增強，導致纖維變粗；二是隨著BaTiO3添加量的增加紡絲液的電導率降低，紡絲液電導率降低使得紡絲射流表面電荷減少，使纖維之間的相互排斥力降低，纖維在電場中的拉伸減弱，導致纖維直徑變粗[13]。當BaTiO3的含量增加到30%時，紡絲液黏度成為影響纖維直徑變化的主要因素，紡絲液黏度降低使得纖維直徑變小。

2.2 結晶結構分析

圖5為BaTiO3/PVDF復合纖維膜的紅外光譜圖。可看出，純PVDF和添加BaTiO3的纖維膜在840、1 276和1 431 cm-1處出現了比較明顯的3個β晶型的特征吸收峰[14]，且并未發現α晶型的特征吸收峰，這說明靜電紡絲過程中靜電力的拉伸有利于PVDF纖維中的α晶型向β晶型轉化[3]。為研究BaTiO3添加對PVDF晶型轉化的影響，利用紅外數據，根據下式進行β晶型含量的計算，結果見表1所示。

式中：Fβ表示β型相對含量，%；Aα，Aβ分別表示α晶型在763 cm-1處的吸光度值和β晶型在840 cm-1處的吸光度值；Kα、Kβ分別表示α晶型和β晶型在這2個波數位置的吸光系數，分別為6.1×104和 7.7×104cm2/mol[3]。

圖4 不同BaTiO3含量下紡絲液的黏度(a)和電導率(b)Fig.4 Viscosity solutions (a) and conductivity (b) of PVDF with different BaTiO3 contents

圖5 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表1 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的β晶型相對含量、結晶度以及總β晶型含量Tab.1 Relative content of β phases Fβ, crystallinity Xc and total content of β phases XcF of PVDF fibers

注：XcF為復合纖維膜中總β晶型含量。

由表1中數據可知，隨著BaTiO3含量的增加，PVDF纖維膜中的β晶型的相對含量先增加后減少，當BaTiO3含量為10%時，β晶型含量最高為90.8%。這可能是由于BaTiO3顆粒表面帶的負電荷與PVDF大分子中帶正電的CH2基團相互作用，使得PVDF的大分子鏈更好地伸直延展，從而形成全反式構象的極性β晶型[15]。但是當BaTiO3的質量分數增加到30%時，顆粒在PVDF中的分散不好造成團聚，使得納米填料的尺寸增加導致β晶型相對含量降低[16]。

圖6示出BaTiO3/PVDF復合纖維膜的DSC曲線。根據不同含量BaTiO3/PVDF復合纖維膜的DSC測試結果通過下式計算纖維膜的結晶度，結果如表1所示。

由表1中結晶度數據可知，隨著BaTiO3質量分數的增加，復合纖維膜的結晶度先增加后降低。分析原因可能是：BaTiO3添加量較少時，作為成核劑BaTiO3有利于PVDF大分子的結晶，從而使得結晶度升高[5-7]；但是添加過量的BaTiO3在PVDF中時，使得BaTiO3納米顆粒分散不均發生團聚，從而造成了PVDF纖維膜的結晶度降低。

圖6 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的DSC曲線Fig.6 DSC curves of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

圖7示出BaTiO3/PVDF復合纖維膜的XRD譜圖。明顯看出，添加BaTiO3后的曲線出現了BaTiO3特征峰，即2θ為22°、31°、38°、45°對應的特征晶面分別為(100)、(110)、(111)、(200)[17-18]。

純PVDF在2θ=20.8°和20.2°的特征峰分別對應為β晶型(110)晶面和α晶型(020)晶面[7]。從圖7還可看出，當添加BaTiO3后，對應的α晶型在2θ=20.2°的峰發生了移動，在2θ=20.8°出現了β晶型對應的峰，這也證明了BaTiO3的添加有助于PVDF分子鏈更好地伸直延展，從而形成全反式構象的極性β晶型。

圖7 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的XRDFig.7 XRD patterns of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

2.3 壓電性能分析

圖8示出BaTiO3/PVDF復合纖維膜壓電器件在施加恒定外力彎曲和回復時產生的脈沖電壓輸出曲線?？煽闯觯S著BaTiO3的加入復合纖維膜的壓電性得到提升，在BaTiO3含量為10%時，輸出的電壓從20 V提升到50 V，當BaTiO3含量繼續增加時，復合纖維膜的壓電性能降低。

圖8 BaTiO3/PVDF復合纖維膜的電壓輸出Fig.8 Output voltages of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表2 示出壓電器件的輸出電壓比較?？芍狙芯克眯阅茏顑炂骷膲弘娦暂^純PVDF器件高，且與純BaTiO3相比具有更好的柔性。影響復合纖維膜的壓電性可能的原因有3個：從表1數據可知，隨著BaTiO3的加入β晶型的相對含量逐漸增加，說明BaTiO3的加入能夠促進β晶型的形成，從而使得PVDF纖維膜的輸出電壓升高；隨著BaTiO3含量的增加，纖維膜的結晶度先升高后降低，由表1中XcF的數值可知，β晶型的有效含量先增加后降低，從而使得纖維膜的輸出電壓先升高后降低，當BaTiO3的質量分數為10%，其纖維膜的有效β晶型的含量最高且輸出電壓最高；由于BaTiO3具有壓電性能[10]，適量BaTiO3的加入可以協助提升復合纖維膜的壓電性。

表2 壓電器件的輸出電壓比較Tab.2 Output voltage comparison of piezoelectric

3 結 論

通過添加無機納米顆粒BaTiO3制備BaTiO3/PVDF復合纖維膜，纖維的直徑和直徑分布發生變化，纖維直徑先增加后減小，直徑分布逐漸變窄。BaTiO3納米顆粒添加到PVDF中有利于β晶型含量和壓電性能的提升。隨著BaTiO3質量分數的增加，纖維膜的β晶型含量和壓電性能呈現先增加后減小的變化規律，當BaTiO3質量分數為10%時，β晶型含量和輸出電壓達到最大值分別為90.8%和50 V，約為未添加時的2.5倍，表明該方法能簡單有效的制備壓電性能優良的柔性壓電薄膜材料。

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