丹蒽醌對氧化脫膠苧麻纖維理化性能的調控

孟超然， 畢雪蓉， 李佳蔚， 郁崇文(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2.東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620； 3. 東華大學 生態紡織技術教育部重點實驗室，上海 201620； 4.中國農業科學院麻類研究所， 湖南 長沙 410205)

苧麻為蕁麻科，屬多年生宿根草本植物，俗稱“中國草”，是一種原產于中國的纖維作物[1]。苧麻對氣候和土壤的適應性強，收獲期短，具有很高的經濟價值[2]。目前，我國苧麻產量約占世界總產量的90%以上，是世界苧麻生產和出口大國[3]。從苧麻韌皮部中提取出的苧麻纖維，單纖維長度高達10～15 cm，強力高，色澤潔白有絲光[4-5]。苧麻織物具有挺括、涼爽、吸濕散熱快、穿著不貼身等優良的服用性能[6-7]；又因為其具有耐腐蝕、絕緣和抗菌性，被廣泛應用于高性能復合材料等前沿領域，成為飛機翼布、漁網、高級紙張、火藥、人造絲的重要原料[8-9]。

苧麻原麻的主要成分為纖維素，此外還含有半纖維素、果膠和木質素等非纖維素物質，紡織工業將這些非纖維素物質統稱為膠質[10-11]。將纖維素從膠質中提取分離出來，即可得到苧麻單纖維，這一過程稱為脫膠[12-13]。目前，苧麻纖維生產企業所采用脫膠方法有傳統化學脫膠和生物脫膠[14]：傳統化學脫膠需要高溫煮練8 h才可完成，耗時長，耗能大；生物脫膠生產流程長，需要的設備復雜[15-16]。相比之下，耗時短、能耗低的氧化脫膠是替代傳統脫膠方法的可靠選擇之一。在氧化脫膠中，膠質會在氧化劑的作用下迅速脫除，但纖維素也可能受到氧化損傷而導致纖維性能下降。如何降低纖維素在氧化脫膠中受到的損傷，最大程度保留纖維的可紡性是氧化脫膠面臨的主要問題。國內外學者就如何提高經氧化脫膠制得纖維的強伸性能這一問題進行了大量的研究，如：有研究通過在氧化脫膠液中添加過氧化氫穩定劑控制過氧化氫的分解速度，提高纖維的斷裂強度；用還原劑浸泡氧化脫膠后的纖維，將纖維中的羧基、醛基還原為羥基來提高纖維的強伸性能,通過控制脫膠液的氧化還原電位檢測脫膠液的氧化性，以防止纖維素受到過度氧化[17-19]。這些方法提高了纖維的強伸性能，但經這些方法制得的纖維強伸性能仍然比不上傳統脫膠。

為進一步提高氧化脫膠制得纖維的性能，本研究選用無毒廉價、環境友好型的試劑1,8-二羥基蒽醌，作為苧麻氧化脫膠的助劑。1,8-二羥基蒽醌(又稱丹蒽醌)具有絡合掩蔽鐵離子、清除過量的強氧化性自由基、抑制纖維素和半纖維素的剝皮反應作用[20-21]。在氧化脫膠中，1,8-二羥基蒽醌不僅能保護纖維素，還可以通過調節纖維中殘余半纖維素的含量控制纖維的強伸性能和制成率。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

苧麻原麻由四川省金橋麻業有限公司提供，長度為60～120 cm，密度為1.5 g/cm3，其化學成分為：纖維素74.10%，半纖維素13.53%，果膠5.16%，木質素1.3%，脂蠟質1.02%，灰分1.07%，水溶物3.8%。

本文所使用的化學試劑包括過氧化氫、氫氧化鈉、三聚磷酸鈉、1,8-二羥基蒽醌、亞硫酸氫鈉、苯、無水乙醇、草酸銨、高錳酸鉀、草酸鈉、硫酸銀、硫酸、銅乙二胺、硝酸、乙二胺、銅粒，均為分析級，由國藥集團提供。

1.2 苧麻脫膠方法

將質量分數為5%的過氧化氫、3%的氫氧化鈉、4%的三聚磷酸鈉及一定用量(每個試樣的用量分別為1%、2%、3%、4%、5%)的1,8-二羥基蒽醌加入200 mL水中，配成脫膠液。將20 g原麻加入脫膠液中，升溫至85 ℃保溫1 h；再向脫膠液中加入7%的氫氧化鈉升溫至100 ℃，保溫1 h。取出苧麻并用清水洗滌后，浸入含有200 mL 5%亞硫酸氫鈉的溶液中，在90 ℃下保溫50 min，制得苧麻纖維。將苧麻纖維在苧麻給油專用油劑中浸泡1 h后，取出烘干待用。

1.3 測試方法

1.3.1纖維成分分析

根據GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》分析纖維成分，每組實驗測試3次，結果取平均值。

1.3.2苧麻金屬含量測試

參照JY/T 015—1996《感耦等離子體原子發射光譜方法通則》，采用電感耦合等離子體發光光譜儀(Prodigy, Leeman Teledyne, 美國)測試樣品的金屬離子含量。

苧麻樣品準備的方法為：將10 g苧麻原麻在馬弗爐中灰化(逐步升溫至540 ℃，保溫7 h)，將殘渣用5 mL濃硝酸溶解后，用去離子水稀釋至1 L后進行測試。

1.3.3脫膠液中殘余過氧化氫含量測試

按照 GB 1616—2003《工業過氧化氫》，測試脫膠液中殘余過氧化氫含量。

1.3.4氧化還原電位值測試

苧麻脫膠過程中反應體系的氧化還原電位值(ORP)變化用氧化還原電位計來進行在線測試。測試之前，復合電極用蒸餾水清洗，放置空氣中干燥，然后將電極插入被測溶液中直接測試。使用前，復合電極的精度用3 mol/L KCl進行調試。脫膠反應溶液中的pH值用酸度計(型號MODEL PHS-3C，上海大普儀器有限公司)來進行實時測試。

1.3.5結晶度測試

用D/Max-2550 PC (Rigaku，日本) 型XRD測試儀測試纖維結晶度。樣品制成粉末安放在玻璃的樣品架上，在穩定條件下分析。銅靶的加速電壓為40 kV，電流為40 mA，2θ范圍5°～55°，掃描速度為0.08°/s。

1.3.6纖維聚合度測試

根據GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》去除苧麻纖維中的膠質成分，得到苧麻纖維素；然后按照GB 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測定方法》對苧麻纖維進行聚合度測試。每組試樣測試 3 次，結果取平均值。

1.3.7制成率測試

苧麻纖維制成率

式中：m0為苧麻纖維的質量，g;m1為苧麻原麻質量，g。

1.3.8纖維力學性能測試

參照GB/T 5884—1986《苧麻纖維支數試驗方法》以及GB/T 5881—1986《苧麻理化性能試驗取樣方法》，對苧麻纖維的線密度進行測試。測試條件為濕度(65±2)%、溫度(20±1) ℃，測試前纖維在該條件下平衡48 h以上。利用切斷稱量法測試處理后苧麻纖維的線密度，將纖維用鋼梳梳理整齊平行，在Y171B型 (刀口寬度40 mm) 切斷器上切斷，在HG214-JN-B型扭力天平上稱量束纖維的質量并將其換算到公定質量m，并計算束纖維根數n，按下式計算其線密度：

(2)

式中：Nt為麻纖維的線密度， tex；m為束纖維的公定質量，g；n為束纖維的根數。

參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》以及GB/T 5881—1986《苧麻理化性能試驗取樣方法》對苧麻纖維的斷裂強力以及斷裂伸長率進行測試。測試條件為溫度(65±2)%、溫度(20±1)℃，測試前纖維在該條件下平衡48 h以上。處理后的苧麻纖維在YG003 A型電子單纖強力儀上測試斷裂強力以及斷裂伸長率，預加張力為0.3 cN，夾持隔距為20 mm，拉伸速度為 20 mm/min。每個試樣測試200次，取其平均值。

1.3.9廢水化學需氧量測試

脫膠原液及脫膠廢液的化學需氧量按照 GB/T 15456—2008《工業循環冷卻水中化學需氧量(COD)的測定高錳酸鉀法》規定進行。

1.3.10紅外光譜測試

用Nicolet 6700 紅外光譜測試儀 (Thermo Fisher，美國)，測試脫膠前后纖維含有的基團。使用KBr壓片法制備纖維樣品，波數范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 丹蒽醌調節纖維理化性能的方式

2.1.1丹蒽醌對剝皮反應的抑制

圖1 剝皮反應過程Fig.1 Process of peeling reaction

在氧化脫膠過程中，纖維素和半纖維素主要發生2類纖維素的反應：第一，分子鏈被氧化而斷裂；第二，在堿性條件下，纖維素及半纖維素的堿性降解和剝皮反應。在150 ℃以上，主要發生堿性水解反應；在150 ℃以下，主要發生剝皮反應[24]。氧化脫膠為常壓煮練，因此，發生的主要是剝皮反應，其反應過程如圖1所示。剝皮反應會一直進行到纖維素末端的還原性醛基消失發生終止反應為止，其反應的過程如圖2所示。若在氧化脫膠液中添加1,8-二羥基蒽醌，纖維素及半纖維素末端的還原性醛基則會迅速被它氧化為羧基，使終止反應提前發生，從而實現了對纖維素及半纖維素的保護，而這必然會導致纖維化學成分的變化。

表1示出是否使用1,8-二羥基蒽醌的情況下，纖維化學成分的異同。可知，使用1,8-二羥基蒽醌時，半纖維素的含量提高了19%，纖維素含量提高了1.58%，其余化學成分變化不大，這表明1,8-二羥基蒽醌在氧化脫膠中可以起到保護纖維素和半纖維素的作用，與已有的研究相符[25]。雖然1,8-二羥基蒽醌還具有促進脫除木質素的作用[26]，但這一點在苧麻的氧化脫膠中沒有明顯的體現，這是因為苧麻原麻本身木質素的含量極少，僅有1%左右。

圖2 終止反應的過程Fig.2 Process of stopping reaction

表1 使用1,8-二羥基蒽醌前后纖維化學成分的含量Tab.1 Chemical components of ramie fiber treated with and without 1, 8-dihydroxyanthraquinone %

注：1,8-二羥基蒽醌用量為2%。

2.1.2丹蒽醌絡合金屬

苧麻原麻中含有大量的金屬元素，脫膠過程中，這些金屬元素對過氧化氫有強烈的催化作用，如果在脫膠過程中不對金屬元素做適當的絡合掩蔽處理，會造成纖維素的大量降解，而破壞纖維的性能。

為檢測1,8-二羥基蒽醌是否具有金屬掩蔽的效果，本研究對苧麻原麻進行1,8-二羥基蒽醌預絡合處理，處理前后麻樣中金屬含量明顯降低，如表2所示。1,8-二羥基蒽醌能夠絡合金屬是因為含有酚羥基和羰基，分子結構有完整的大π鍵共軛體系，較強的配位能力及合適的平面結構[27]。

表2 預絡合前后苧麻樣品中金屬的含量Tab.2 Metal element in ramie before and after complexation pretreatment ug/g

2.1.3丹蒽醌控制過氧化氫分解速度

在脫膠的初始階段，纖維素被膠質包裹在內，過氧化氫主要和膠質反應，基本不會對纖維素造成破壞；而在脫膠后期，膠質基本去除，纖維素暴露在脫膠液中，易發生氧化損傷。過氧化氫分解得過快或過慢都易使苧麻纖維受到損傷，而強伸性能下降。

使用1,8-二羥基蒽醌后，在脫膠進程中脫膠液中殘余的過氧化氫質量濃度如圖3所示。由圖可知，使用1,8-二羥基蒽醌后，在整個脫膠過程中，分解速度減緩，脫膠液中殘余的過氧化氫含量平均提高了11%，這是因為1,8-二羥基蒽醌可絡合掩蔽有害金屬離子，減少由金屬離子催化引發的過氧化氫分解。

圖3 1,8-二羥基蒽醌對脫膠液中殘余過氧化氫的含量的影響(用量2%)Fig.3 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone on residual H2O2 contents in degumming solution (dosage 2%)

2.1.4丹蒽醌控制脫膠液氧化還原電位值

氧化還原電位 (ORP)反映水溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化還原性，是氧化還原反應定量分析的基本依據。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性；電位為負則說明溶液顯示出還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強；電位越低，氧化性越弱[28]。過氧化氫的ORP值為正，氫氧化鈉的ORP值為負，因此氧化脫膠ORP值可能表現為正值，也可能表現為負值。

1,8-二羥基蒽醌對脫膠液ORP值的影響如圖4所示。可看出：在脫膠過程中，隨著過氧化氫的分解，脫膠液中的強氧化性自由基含量升高，脫膠液的ORP值隨之升高，脫膠液氧化性逐漸變強。不使用1,8-二羥基蒽醌時，脫膠液的ORP值200 mV上升到300 mV；當在脫膠液中添加了2%的1,8-二羥基蒽醌后，脫膠液的ORP 從-50 mV上升到100 mV，即使用了2%的1,8-二羥基蒽醌后，在脫膠的各個時間點脫膠液的ORP值平均下降了250 mV，這是因為1,8-二羥基蒽醌可以清除自由基。可推測，將脫膠液的初始ORP設定為-50 mV，并在脫膠過程中控制其增長速度，使ORP值處于-50 mV到100 mV 之間，對氧化脫膠最有利。

圖4 1,8-二羥基蒽醌對脫膠液ORP值的影響(用量2%)Fig.4 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone on ORP value of degumming solution (dosage 2%)

2.2 丹蒽醌用量對纖維性能的影響

2.2.1對纖維成分和結晶度的影響

圖5示出1,8-二羥基蒽醌用量對纖維半纖維素含量、結晶度的影響。可知，苧麻纖維中半纖維素含量隨著1,8-二羥基蒽醌用量的增加逐漸上升：當1,8-二羥基蒽醌用量為2%時，纖維中半纖維素的含量為8.26%，比不使用1,8-二羥基蒽醌時提高了16.71%；當1,8-二羥基蒽醌用量為4%時，纖維中半纖維素的含量可達到9.78%，比不使用1,8-二羥基蒽醌時提高了29.65%。可見當1,8-二羥基蒽醌用量處于1%～4%之間時，1,8-二羥基蒽醌用量越高，半纖維素受到保護越多，殘余半纖維素含量越高。

圖5 1,8-二羥基蒽醌用量對纖維半纖維素含量和結晶度的影響Fig.5 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone hemicellulose contents and crystallinity of fiber

纖維素的結晶度會影響纖維的許多性能，包括物理機械性能等。一般纖維的強度、初始模量和剛度隨結晶度的增加而增加，柔軟度和彎曲性隨結晶度的增加而降低。從圖5可知，苧麻纖維的結晶度隨著半纖維素含量的上升而下降，這是因為半纖維素的結晶度低于纖維素。

圖6示出不同蒽醌用量下制得的苧麻纖維的XRD圖譜。2θ在22°～23°是纖維素Ⅰ的特征吸收峰，屬于(002)晶面,2θ在14.8°～16.7°間是纖維素Ⅱ的特征吸收峰，屬于(101)晶面[29-30]。當纖維素含量高(例如傳統脫膠的纖維)時，可以在2θ為15.1°和16.8°處觀察到特征吸收峰，但當纖維中含有大量無定型物質，例如木質素、半纖維素和無定型纖維素時，這2個峰重疊為一個寬闊的峰。由圖可知，蒽醌的添加不會導致纖維素晶型的轉變。

圖6 不同1,8-二羥基蒽醌用量下制得苧麻纖維的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of ramie fiber degummed under various 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage

2.2.2對聚合度的影響

1,8-二羥基蒽醌用量對苧麻纖維中纖維素聚合度(DP)的影響如圖7所示。可見：纖維素聚合度隨1,8-二羥基蒽醌用量升高而升高，在用量達到2%后趨于穩定。而纖維的聚合度隨1,8-二羥基蒽醌用量的升高先提高后降低，在1,8-二羥基蒽醌用量為2%時，達到最大值，比不使用1,8-二羥基蒽醌時提高了13.9%。這是因為苧麻纖維的聚合度主要受到纖維素聚合度和半纖維素聚合度的影響。纖維素受到保護導致纖維聚合度的提高；而半纖維素受到保護則可能導致纖維聚合度的降低，這是因為半纖維素的聚合度低 (200～300)[31]。

圖7 1,8-二羥基蒽醌用量對纖維及纖維素聚合度的影響Fig.7 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on DP value of fiber and cellulose

2.2.3對纖維制成率及線密度的影響

1,8-二羥基蒽醌用量對纖維制成率、纖維線密度的影響如圖8所示。制成率隨1,8-二羥基蒽醌用量的上升而升高，當蒽醌用量為2%時，纖維制成率為77%，比不使用1,8-二羥基蒽醌時提高了7.8%；當1,8-二羥基蒽醌用量為4%時，纖維制成率為83.8%，比不使用1,8-二羥基蒽醌時提高了15.27%。制成率的升高主要是由于纖維中殘余半纖維素含量升高導致的，而纖維的半纖維素含量的上升也導致了纖維線密度的提高。

圖8 1,8-二羥基蒽醌用量對纖維制成率及線密度的影響Fig.8 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on yield and density DP of fiber

2.2.4對力學性能的影響

1,8-二羥基蒽醌用量與纖維拉伸性能的關系如圖9所示。當1,8-二羥基蒽醌用量低于2%時，纖維的拉伸性能隨1,8-二羥基蒽醌用量增加而提高，當1,8-二羥基蒽醌用量低于2%時，纖維的拉伸性能隨1,8-二羥基蒽醌用量增加而降低，這與上述的研究結論相符。

圖9 1,8-二羥基蒽醌用量對苧麻拉伸性能的影響Fig.9 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on tensile properties of fiber

2.3 化學結構分析

圖10示出苧麻原麻及苧麻纖維(使用或不使用1,8-二羥基蒽醌2種情況)的FT-IR圖譜。

注：a—氧化脫膠液中添加1,8-二羥基蒽醌；b—氧化脫膠液中不添加1,8-二羥基蒽醌；c—苧麻原麻。圖10 苧麻纖維FT-IR圖譜Fig.10 FT-IR spectra of ramie fiber. (a) prepared in degumming solution with 1, 8-dihydroxyanthraquinone; (b) Prepared in degumming solution without 1, 8-dihydroxyanthraquinone; (c) Raw ramie

苧麻原麻及苧麻纖維的FT-IR圖譜上都存在典型的纖維素特征峰，包括3 200 cm-1處—OH的伸縮振動峰，1630到1 640 cm-1處的C—H的伸縮振動峰，1 320 cm-1處的CH2的對稱彎曲振動峰，1 064 cm-1處的C—O—C的伸縮振動峰[31]。脫膠后這些峰值的強度與原麻相比，吸收強度明顯增強，這表明原麻中大部分的膠質成分被去除，纖維素大分子上的官能團暴露出來，導致紅外光譜圖的吸收峰更加明顯[28]。

1 620 cm-1處吸收峰為半纖維素中糖醛酸中的羧基的伸縮振動產生[31]，苧麻纖維中此峰的強度低于原麻，這是因為部分半纖維素被脫除了。與不使用1,8-二羥基蒽醌制得的纖維相比，在脫膠中使用了 1,8-二羥基蒽醌制得的苧麻纖維，在1 620 cm-1處的吸收峰更高，這是因為其殘余的半纖維素含量高。

2.4 丹蒽醌對脫膠廢水化學需氧量的影響

廢水的化學需氧量(COD)值越高，廢水對環境的污染越大。使用1,8-二羥基蒽醌和不使用1,8-二羥基蒽醌時，氧化脫膠的廢水COD值分別為 20 000 mg/L 和21 847 mg/L，可見使用2%的1,8-二羥基蒽醌后，氧化脫膠中氧化和堿煮一步的廢水COD值降低了9.3%。傳統脫膠氧化脫膠的廢水COD值為28 000 mg/L，比氧化脫膠的 28 000 mg/L 降低了40%。

2.5 丹蒽醌在氧化段和堿煮段作用機制

1,8-二羥基蒽醌在氧化脫膠中有螯合掩蔽鐵離子、清除自由基、抑制剝皮反應等多種作用，為研究其在氧化脫膠中的作用機制，本研究將氧化脫膠過程分為高過氧化氫含量段 (在脫膠的 0～80 min) 和低過氧化氫含量段 (80～120 min)，分別將1,8-二羥基蒽醌添加到高過氧化氫含量段。

當1,8-二羥基蒽醌在脫膠的不同階段加入脫膠液時，纖維的成分和性能發生了很大變化，結果如表3所示。與不使用1,8-二羥基蒽醌相比，當在 0～80 min 時使用1,8-二羥基蒽醌，半纖維素含量提高了3.77%，這表明只有少量的半纖維素受到了蒽醌的保護，即在氧化階段，1,8-二羥基蒽醌只起到調節脫膠液OPR值和控制過氧化氫分解的作用，而對調節苧麻纖維中半纖維素含量的作用很小。當 1,8-二羥基蒽醌加入的時間為80～150 min時，與不使用1,8-二羥基蒽醌的情況相比，半纖維素含量提高了22.47%，這表明低過氧化氫含量段是1,8-二羥基蒽醌發揮調節苧麻纖維中半纖維素保留量的主要階段。

表3 1,8-二羥基蒽醌加入時間對纖維性能的影響Tab. 3 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone adding time during degumming process on fiber properties

3 結 論

本研究在氧化脫膠中使用了具有纖維素和半纖維素保護效果的試劑1,8-二羥基蒽醌，并通過調節1,8-二羥基蒽醌用量實現了對苧麻纖維理化性能(強伸性能、聚合度、半纖維素含量、制成率等)的調控。結果表明：1,8-二羥基蒽醌用量越高，纖維中半纖維素含量、制成率越高；但纖維強伸性能隨蒽醌含量先升高后降低。當1,8-二羥基蒽醌的用量為2%時，脫膠綜合效果最佳，此時纖維的斷裂功、聚合度、半纖維素含量、制成率含量比不使用蒽醌時分別提高了41.0%、2.0%、17.3%、7.0%。此外，使用1,8-二羥基蒽醌后，脫膠廢水的COD值降低了40%，大幅度提高了氧化脫膠工藝的環保性。

FZXB

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