氣相SiO2疏水薄膜的制備及性能研究

甄艷霞

(南京化工技師學院，江蘇 南京 210016)

SiO2粒子以其耐溫隔熱等特性，在各種隔熱材料、電極材料、聲阻抗耦合材料、特種玻璃前驅體等多方面應用廣泛。SiO2薄膜表面含有大量的羥基，使得在空氣中極易吸潮，影響其性能，限制了其使用范圍。通過結構修飾和改造可以改善其疏水性能。

1 SiO2的性質、超疏水現象及超疏水表面的制備

通過在氫氧焰中的燃燒，氯硅烷可經高溫水解生成無定形粉末狀的氣相SiO2，其原生粒子極細小，導致其表面積極大。鹵硅烷在水解后的縮聚并不是完全的，殘留較多硅羥基(Si-OH)在SiO2表面以及聚集體內部，使得氣相SiO2表面呈現較強的極性。紅外光譜研究證明氣相SiO2表面有種硅羥基(圖1)，硅羥基不形成氫鍵，但對水有很強的吸附力。

圖1 氣相SiO2的表面結構

荷葉等植物葉表面具有自清潔的能力，其機理在于荷葉表面存在蠟狀物和表面的特殊結構(平均直徑為5～9μm的乳突)，荷葉表面的特殊結構和低表面能的蠟質物使得荷葉水接觸角達到165°，其傾角只有2°，所以水滴在荷葉表面沿各個方向自由滾動。相比而言，水稻葉表面水滴僅沿著平行葉邊緣方向滾動，其差別取決于乳突是否有序排列。

近年來超疏水表面的制備方法主要有化學沉積和電沉積法、溶膠-凝膠法及模版法等，這些制備方法可使其表面改性具有疏水性，且不改變其原有的表面性能。如膜板法利用多孔氧化鋁模版的毛細作用制備聚合物納米纖維從而得到超疏水表面。本文通過SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蠟，增大了石蠟表面的粗糙度，同時也是對SiO2的表面結構進行改造，獲得了疏水薄膜。

2 實驗設計及制備過程

本實驗使用的實驗試劑包括納米氣相SiO2、環己烷、蒸餾水、超純水及石蠟。

稱取1.0g氣相SiO2置于燒瓶中，稱取99g環己烷(非極性溶劑)與SiO2混合，進行超聲波分散1 h，然后機械攪拌2 h。將氣相SiO2分散液分別稀釋為0.75%、0.50%、0.25%、0.10%，從而得到氣相SiO2分散液。

稱取1.0g石蠟溶于99g環己烷中，用玻璃棒攪拌使其溶解均勻，將石蠟環己烷溶液稀釋成濃度為0.1%的溶液，從而得到石蠟溶液。

超聲波清洗的載玻片，將不同濃度的氣相SiO2分散液滴加在載玻片上。然后將不同濃度的石蠟環己烷溶液滴在氣相SiO2分散液之上。將不同配制的載玻片置于不同溫度的烘箱中烘1 h。取出后再次在載玻片上滴加兩種溶液，室溫下靜置30min待表面干燥后再次于烘箱中烘1 h。以同樣的方法制備不同濃度的石蠟環己烷溶液膜作對比。

室溫下使用接觸角測量儀測得水在SiO2薄膜表面的靜止接觸角。其過程為：6.5μL超純水滴緩慢滴在表面，選取接觸面與水滴的圓弧進行擬合，計算出接觸角。其中60s時的接觸角作為靜止接觸角，每個樣品測5個點，計算出平均值。

3 結果與討論

3.1 成膜溫度對表面性能的影響

選取0.75%的氣相SiO2分散液作為代表，將膜分別置于50,75,100℃的烘箱中1h，測試成膜溫度對膜表面性能的影響(圖2)。100℃時接觸角最大，為130.09°，但接觸角隨著成膜溫度的增加并無顯著的變化，保持在129°左右。因此在成膜過程中取50℃即可。

圖2 成膜溫度對接觸角的影響

3.2 SiO2濃度對表面性能的影響

由圖3可知, 石蠟濃度為0.1%時，接觸角的大小與納米SiO2濃度有關，隨著SiO2濃度的增加，表面的靜止接觸角增大，濃度高于0.75%時，接觸角趨于穩定。濃度為1.0%的石蠟受SiO2濃度的影響不大，接觸角增大不明顯，可能是石蠟的濃度過高，將SiO2薄膜全部覆蓋，未能起到影響石蠟表面粗糙度的作用。

由濃度為0.1%的石蠟溶液，濃度為1.0%的SiO2的分散液制得的疏水表面接觸角最大達130.63°，即水滴在該濃度的粗糙表面的接觸角 為130.63°，而在石蠟的平整表面的接觸角 僅為為108.03°。

圖3 0.1 %(黑線)及 1.0%(紅線)的石蠟下SiO2含量對接觸角的影響

3.3 石蠟濃度對表面性能的影響

由表1可知，未進行結構修飾的石蠟薄膜的接觸角約為108°，受濃度影響不大。石蠟濃度為0.1%時較為適宜，該濃度下石蠟與SiO2溶液的表面形貌結合較好，接觸角增大。石蠟濃度為1.0%時將SiO2薄膜全部覆蓋，濃度過高，表面形貌改變不大，未能達到實驗預期的效果。

表1 不同濃度的石蠟溶液對不同SiO2濃度的形成表面的接觸角

對于光滑的固體表面，其最大接觸角不超過120°。這一結論剛好與實驗結果相符，本實驗所用的固體石蠟的光滑表面與水的接觸角只有108°左右。因此，將載玻片浸漬于純石蠟溶液中再干燥，覆蓋在其表面的這層石蠟是光滑的，不可能得到超疏水表面。根據Wenzel 模型[4]，疏水固體表面的粗糙度增加，則接觸角也會增加，因此，如果能使光滑的石蠟足夠粗糙，則有可能得到超疏水表面。不同濃度的SiO2在環己烷中的分散程度不同，導致成膜結構不同，在其表面涂覆石蠟，相當于增大了石蠟的粗糙度，也是對SiO2的表面結構進行改造，獲得超疏水薄膜。本實驗SiO2的疏水性能雖有一定提高，但未能制得超疏水表面，即接觸角小于150°，這很可能是因為實驗中未加入偶聯劑。粟常紅等[28]將0.5g偶聯劑YDH-660(γ-胺丙基二甲氧基甲基硅烷)加入SiO2與乙醇的分散液中，納米SiO2表面的羥基與YDH-660分子的甲氧基發生脫水縮合反應，并在SiO2表面植入PFO(1H,1H,2H,2H-全氟烴基三乙氧基硅烷)，取得了較好的超疏水效果，其中濃度為1.0%的SiO2接觸角高達168°。

SiO2環己烷溶液分散的是否均勻也是影響實驗成敗的關鍵，實驗的最初僅采用磁力攪拌器進行分散，SiO2很容易團聚，導致無法成膜，采用超聲波震蕩儀后溶液分散良好。除此之外，SiO2和石蠟溶液的涂膜要盡可能均勻。

4 總結

本文通過二次成膜的方法，在經過超聲分散的SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蠟，增大了石蠟表面的粗糙度，同時也是對SiO2的表面結構進行改造，獲得了疏水薄膜。通過配制不同濃度的SiO2溶液和石蠟環己烷溶液，得出了較為滿意的濃度配比，其中石蠟溶液濃度為0.1 %，SiO2的分散液濃度為1.0%時制得的疏水表面接觸角最大達130.63°。同時指出實驗方案如能加入改性劑，則可得到更好的超疏水薄膜。

[1] Fricke J,Emmerling A[J].J of Sol Gel Science and Technology,1998,13:299-303.

[2] 馮欽邦，段先健.氣相二氧化硅的性質[J].有機硅氟資訊,2007(3):33-35.

[3] 許 崗，楊覺明，陳 平.疏水復合薄膜接觸角的測定[J].西安工業學院學報,2004,24(1):65-69.

[4] 粟常紅，肖 怡，崔 喆.一種多尺度仿生超疏水表面制備[J].無機化學學報,2006,22(5):785-788.

[5] Nerd,Mccarthy T J.Ultrahydrophobic surfaces Effects of topography length scales on wettability[J].Langmuir,2000,16(20):7777-7782.

(本文文獻格式：甄艷霞.氣相SiO2疏水薄膜的制備及性能研究[J].山東化工，2018，47(02)：38-39.)