Ag3PO4多面體光催化降解水體中四環(huán)素

劉田靜，馮新凱，路雪兵，呂建昌，葛 明

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

抗生素作為環(huán)境外源性化合物，其會對環(huán)境生物及生態(tài)產(chǎn)生不利影響，并最終可能威脅人類健康。目前中國抗生素使用量大，許多地區(qū)的地表水、地下水及土壤中都已檢測出了抗生素的存在[1]，如何消除環(huán)境中殘留抗生素是亟待解決的問題。

研究表明，光催化是一種有效去除水體中抗生素的方法[2]。傳統(tǒng)光催化劑TiO2只能吸收利用紫外光，不能有效利用太陽光(太陽光譜中紫外光僅占5%)，同時其光量子效率低，限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)可見光響應(yīng)的光催化材料具有重要意義。2010年葉金花等報道了Ag3PO4是一種具有高量子效率的可見光響應(yīng)的催化劑，其帶隙能在2.3～2.5 eV 范圍內(nèi)。當(dāng)吸收大于420 nm 波長的光時，Ag3PO4量子效率高達90%以上，遠遠高于其它可見光響應(yīng)的催化劑[3]。研究證實通過調(diào)控Ag3PO4的形貌可提升其光催化活性[4]。本文采用一步水熱法制備Ag3PO4多面體，將其用于利用可見光降解水體中四環(huán)素，同時闡述光催化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 Ag3PO4多面體的制備

將0.003 mol AgNO3和0.001 mol Na3PO4·12H2O分別溶于15 mL蒸餾水中，然后將Na3PO4溶液逐滴加入AgNO3溶液中，最后將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，將黃色沉淀在80°C下干燥5 h得到Ag3PO4多面體。作為對比，將上述懸濁液不加入反應(yīng)釜，在室溫條件下直接沉淀制備不規(guī)則Ag3PO4樣品。

1.2 表征

采用Rigaku D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)對制備樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析；采用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)表征樣品的形貌和尺寸；通過T9型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)分析制備樣品的吸光性能。

1.3 光催化性能測試

光催化降解反應(yīng)在XPA型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機電廠)中進行。稱取0.100 g Ag3PO4樣品加入到50 mL 四環(huán)素溶液(20 mg/L)中，開燈前在黑暗條件下磁力攪拌30 min使催化劑分散。光源為350 W氙燈，用濾光片將400 nm以下的光過濾掉。開燈后，每隔15 min取一次樣過0.45 μm的濾膜獲得清液，在359.5 nm處利用UV-1200型紫外-可見分光光度計(上海美普達公司)測定樣品的吸光度。

2 結(jié)果與討論

圖1 Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)的XRD圖

采用XRD對制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，見圖1。經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡比對，兩種樣品均為立方晶相Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505)，在20.88°、29.69°和33.29°等衍射角出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)立方相Ag3PO4的(110)、(200)和(210)等晶面。另外，由圖1可以看出，Ag3PO4多面體(110)晶面衍射峰強度值與(200)晶面衍射峰的強度值之比大于不規(guī)則Ag3PO4樣品的兩者比，表明Ag3PO4多面體暴露更多的高能量(110)晶面[5]。

圖2是制備的兩種樣品的SEM圖，從圖中可以看出，通過水熱法制備的Ag3PO4樣品的形貌為多面體，尺寸在1～4 μm范圍內(nèi)(圖2a)。采用直接沉淀法制備的Ag3PO4樣品由不規(guī)則的顆粒組成，尺寸大約在0.2～1 μm范圍內(nèi)(圖2b)。

圖2 Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)的SEM圖

采用紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)對制備光催化劑的吸光性能進行研究，結(jié)果見圖3。由圖3A可知，除了對紫外光有強吸收外，兩種Ag3PO4對可見光也有較強的吸收，因此，制備的Ag3PO4能吸收利用太陽光譜中的可見光。Ag3PO4的帶隙能(Eg)可由公式(1)求得：

上式中的α、ν 和 A 分別為吸附系數(shù)、光頻率和比例常數(shù)。式中n決定半導(dǎo)體的類型。當(dāng)n=1時，表明是直接帶隙半導(dǎo)體；n=4時，表明是間接帶隙半導(dǎo)體。對于Ag3PO4，n為1 。依據(jù)式(1)作光吸收系數(shù)(ahv)2對能量(hv)變化的關(guān)系圖(見圖3B)，并對所得曲線作切線，ahv=0 時對應(yīng)的切線值即為Ag3PO4樣品的Eg。由圖4B可求得Ag3PO4多面體和不規(guī)則Ag3PO4的Eg分別為2.40 和2.28 eV。可見，Ag3PO4多面體的Eg值大，則價帶位置相對更正[3]。

圖3 (A)Ag3PO4多面體和不規(guī)則Ag3PO4的UV-vis DRS圖；(B)兩種樣品的Eg推算圖

選取四環(huán)素作為目標(biāo)污染物來評價制備Ag3PO4樣品的光催化活性，結(jié)果見圖4。

圖4 可見光照下Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)對水中四環(huán)素的降解

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4多面體的光催化活性高于不規(guī)則Ag3PO4。可見光照60 min，水體中87%的四環(huán)素被Ag3PO4多面體降解去除，而不規(guī)則Ag3PO4對四環(huán)素的去除率75%。Ag3PO4多面體可見光催化活性強于不規(guī)則Ag3PO4歸結(jié)于：(1)Ag3PO4多面體暴露的高能量(110)晶面多，利于光催化反應(yīng)[5]；(2)Ag3PO4多面體的Eg值大，價帶位置相對更正，則光生空穴的氧化能力更強。為了探究Ag3PO4可見光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機理，在光催化反應(yīng)過程中加入自由基捕獲劑來確定反應(yīng)活性物種。叔丁醇(t-butylalcohol)、草酸銨(ammonium oxalate)和抗壞血酸(ascorbic acid)分別作為羥基自由基(OH·) 、超氧自由基(O2·-) 及空穴(h+) 的捕獲劑[6]。捕獲實驗的結(jié)果見圖5。加入叔丁醇和抗壞血酸致使Ag3PO4多面體的光催化活性降低，但影響不大，而加入草酸銨則大大降低Ag3PO4多面體的催化性能，表明h+是該體系中主要的反應(yīng)活性物種，而OH·和O2·-)對降解的貢獻較小。可見，Ag3PO4多面體光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機理是價帶光生h+對四環(huán)素分子的直接氧化。

圖5 不同自由基捕獲劑對Ag3PO4多面體降解水中四環(huán)素的影響

3 結(jié)論

通過一步水熱法制備Ag3PO4多面體，其可見光催化降解四環(huán)素的活性強于由沉淀法合成的不規(guī)則Ag3PO4。Ag3PO4多面體光催化去除四環(huán)素的主要活性物種是光生空穴。

[1] Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source Analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J].Environ Sci Technol,2015,49:6772-6782.

[2] Li D,Shi W D.Recent developments in visible-light photocatalytic degradation of antibiotics[J].Chin J Catal,2016,37:792-799.

[3] Chen X J,Dai Y Z, Wang X Y. Methods and mechanism for improvement of photocatalytic activity and stability of Ag3PO4:A review[J].J Alloy Compod,2015,649:910-932.

[4] Bi Y P,Ouyang S Y,Umezawa N,et al. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties[J].J Am Chem Soc,2011,133:6490-6492.

[5] Xie Y,Huang Z H,Zhang Z J,et al. Controlled synthesis and photocatalytic properties of rhombic dodecahedral Ag3PO4with high surface energy[J].Appl Surf Sci,2016,389:56-66.

[6] Ge M, Liu W, Hu X R, et al.Magnetically separable Ag/AgBr/NiFe2O4composite as a highly efficient visible light plasmonic photocatalyst[J].J Phy Chem Sol,2017,109:1-8.

(本文文獻格式：劉田靜，馮新凱，路雪兵，等.Ag3PO4多面體光催化降解水體中四環(huán)素[J].山東化工，2018，47(02)：7-9.)