氫分子和氫分子離子軌道幾何參數的研究

何 帥，侯秀芳

(1.延安大學西安創新學院 理工系，陜西 西安 710000；2.延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

分子軌道幾何參數是了解分子結構的基本構型參數，可以由實驗測量得到。鍵長是分子結構的重要參數之一,它對于討論化學鍵的性質,研究物質的微觀結構以及闡明微觀結構與宏觀性能之間的關系等方面都具有重要作用。對于分子軌道的精確計算，目前普遍認可的是薛定諤方程。1927年,沃爾特·海特勒(Walter Heitler)和弗里茨·倫敦(Fritz London)首次用波函數ψ1和ψ2的線性組合計算氫分子鍵長。雖然所得的氫分子鍵長與實驗值誤差較大，但對量子化學的創立做出了不可磨滅的貢獻。到了20世紀60年代，Kolos等人也給出了氫分子鍵長的精確解[1-6]。雖然薛定諤方程可以很精確地計算氫分子和氫分子離子的軌道幾何參數，但這些計算過程是極其復雜的。

筆者借助氫分子軌道和氫分子離子軌道電子所在的特殊位置，用一種新穎的宏觀方法計算氫分子鍵長、氫分子離子鍵長，所得的理論計算值與實驗值較高精度的吻合，并且計算過程極為簡單，計算過程中不含任何人為定義的參數。同時給出了氫分子離子半長軸和半短軸的理論預測值。

1 氫分子鍵長計算

根據Pauli原理，當兩個氫原子具有自旋相反的電子時，它們的電子云可以疊加，此時在兩核之間出現了兩個球冠面組成的電子云。

若從靜電引力角度考察時，在某一特定的核間距下，體系處于一種相對平衡狀態，即基態氫分子。此時的平衡核間距Re即為氫分子鍵長。兩個氫原子的距離為Re時，處于平衡狀態，距離小于Re時排斥，大于Re時吸引。這個結果表明，氫分子共價鍵中，庫侖平均等效相互作用是有效的，并可以用來理解其力學平衡[6-9]。

圖1 氫分子結構圖

圖2 氫分子離子結構圖

如圖1所示，是某一時刻氫分子的結構圖，可以用經典力學計算氫分子鍵長Re。圖中Z代表質子，e代表電子，R為氫原子半徑，其值為0.529?。兩質子間的斥力為:

(1)

式中，Re即為氫分子核間距；z為質子的電荷量，其值為Q=1.60×10-19C。

假設兩電子之間的間距為Rx，則在該時刻兩電子之間的斥力為：

(2)

兩個電子對任一質子的距離均為R(即基態氫分子的原子半徑)，則其靜電引力均為：

(3)

式中，R為氫原子半徑，其值為0.529? ，e為電子的電荷量，其值為Q=1.60×10-19C。

綜上：氫分子的成鍵機理，可以簡單的認為僅僅是靜電力的力學平衡所致，即在該時刻氫分子處于一種動態平衡的狀態。

如圖1所示，分析該時刻氫分子的結構圖，由于兩個電子對任一質子的靜電引力均相等，則質子與電子之間構成菱形。

根據最大重疊原理：在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的概率密度也越大，形成的共價鍵也越穩固[10]。

若要氫分子的重疊部分最大，同時遵循其力學平衡。等價于圖1所示時刻，電子與質子所構成的菱形面積越大。面積最大的菱形是正方形。正方形兩條對角線相等，即在該時刻質子間距離和電子間距離相等。

(4)

解得：Re=0.748? ，實驗值為0.741?[4]，相對誤差為小于1%，理論值與實驗值較好的吻合。

2 氫分子離子鍵長計算

氫分子離子是在用電子束轟擊放電管的氫氣時在光譜中觀察到的，它的性質活潑，壽命很短，一旦與其它物質接觸立即奪取電子而形成氫分子[6]。

如圖2所示，是某時刻氫分子離子的結構圖。氫分子離子的產生機理，可以認為是圖2中氫分子中某一氫原子偶然失去電子，此時整個體系的引力減小，對應著兩個原子排斥力也減小，即核間距增大。此時的核間距Req即為氫分子離子的鍵長。

由于體系的吸引力減小為原來的一半，則排斥力也會減小為原來的一半，根據這一原理列方程式，則：

(5)

氫分子離子鍵長的實驗值為2a0，理論值和實驗值較好的吻合。

3 氫分子離子半長軸和半短軸理論值預測

如圖2所示，是某時刻氫分子離子的結構圖。圖中a為氫分子離子的半長軸，b為氫分子離子的半短軸。氫分子離子的軌道指數ζ=1.24，即有效核電荷數為1.24。假定氫分子轉變為氫分子離子后仍然是靜電引力提供向心力。則氫分子半短軸可以用下面的方程式計算：

(6)

經計算，氫分子離子的半短軸和半長軸分別為：

b=0.589?

4 討論

目前認為經典力學不能解決原子的激發態、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵與共軛鍵等物質結構中的各種問題。筆者借助氫分子軌道和氫分子離子軌道電子所在的特殊位置，用一種新穎的宏觀方法計算氫分子鍵長為0.748?，氫分子離子鍵長為2a0，所得的理論計算值與實驗值較高精度的吻合，并且計算過程極為簡單，計算過程中不含任何人為定義的參數。同時給出了氫分子離子半長軸和半短軸的理論預測值，即b=0.589?，a=0.792A。這表明，對于簡單分子的軌道參數完全可以用經典力學較好的解決。

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(本文文獻格式：何帥，侯秀芳.氫分子和氫分子離子軌道幾何參數的研究[J].山東化工，2018，47(02)：3-4.)