9-芐亞甲基芴的合成

傅文娜，陳 震

(泰山醫學院 化學與制藥工程學院，山東 泰安 271000)

芴類化合物是一類重要的聯苯結構的化合物, 分子為平面剛性結構，含有較大的共軛體系, 具有較高的熱穩定性和化學穩定性, 在固態時具有較高的熒光量子產率，這種特殊結構使其表現出許多獨特的光電性能和生物活性, 在光電材料、生物醫藥等許多領域具有廣泛應用[1-2]。

9-芐亞甲基芴又名為9-芐叉芴，是一種二苯并富烯類化合物。富烯也是一類重要的有機物, 它的分子內存在多個碳碳雙鍵組成的共軛體系，分子結構中的環外雙鍵的電子會轉移到環上使分子內五元環具有芳香性,同時使分子出現一個較大的偶極矩。二苯并富烯因有兩個苯環的作用故較穩定,是研究富烯類化合物的理想代表物[3]。9-芐亞甲基芴結合了芴類化合物和富烯類化合物的一些共同特點，在光電材料等領域的研究中有著非常重要的意義。

它們的合成方法有多種。主要的方法有：

(1)鹵苯和二苯基乙炔在鈀類催化劑作用下反應[4]。

(2)芴在強堿作用下與苯甲醛發生經縮合反應[5-8]。

(3)用溴代芴和羰基化合物經wittig反應合成[9]。

(4)使用9-芴酮和芐基溴化鎂反應[10]。

在上述的合成方法中使用是芴和苯甲醛在強堿作用下發生縮合反應成本最為低廉，但是這一反應收率往往不夠理想，文獻中的合成收率為49%～69%[5-7]。

我們對這一反應進行了分析，認為反應收率不夠理想的主要原因是反應時苯甲醛發生了坎尼扎羅反應，這一副反應使苯甲醛自身發生了氧化和還原反應，生成了苯甲酸和苯甲醇。使用苯甲醇做溶劑時，可以防止坎尼扎羅反應的發生，但苯甲醇會還原所得的9-芐亞甲基芴得到9-芐基芴。我們通過進一步研究發現控制反應的溫度可以減少9-芐基芴副產物的生成，提高9-芐亞甲基芴的產率。

1實驗部分

1.1 實驗原理

后兩個反應為實驗中的副反應。

1.2 儀器與試劑

儀器： WRS-1B型數字熔點儀、 NICOLET iS10 FT-IR紅外儀、Varian INOVA-500型核磁共振儀。

試劑：芴、苯甲醛、苯甲醇、石油醚、苯、乙醚、四氫呋喃、氫氧化鉀。

所有試劑均為市售品，按常規方法進行重蒸和無水處理。

1.3 合成方法

將1.7g(0.01mol)芴，1.2mL苯甲醛，0.7g氫氧化鉀加入7mL苯甲醇中，攪拌并加熱至100℃反應3h,待溶液冷卻后倒入冰水中，放置析出結晶，過濾、水洗滌，再于石油醚中重結晶得淺黃色結晶2.1g，產率84%，m.p.75～76℃(文獻值[5]：75～76℃)。IR(KBr,cm-1)υ:3069、1498、1443。1H NMR(CDCl3)δ:7.00～7.80(14H,m)。

2 結果與討論

2.1 溶劑對反應的影響研究

我們參考有關文獻的反應條件[5-8]，在100℃下，以氫氧化鉀為堿，反應3h，發現單獨使用苯甲醇為溶劑反應收率最高。這可能是因為苯甲醇的大量存在，抑制了苯甲醛的坎尼扎羅反應，促進了反應的進行。

表1 溶劑對反應的影響

2.2 反應時間對收率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，只改變反應時間，其他條件不變，發現反應3h收率最高，反應時間再延長下去收率反而降低，這可能是反應體系中的苯甲醇所起的還原作用將所得產物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表2 反應時間對產率的影響

2.3 反應溫度對產率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，反應3h,只改變反應溫度，其他條件不變，發現100℃反應收率最高，反應時間再延長下去，收率反而降低，同時發現另一種副產物9-芐基芴增多，這可能是溫度升高時，苯甲醇更易將所得產物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表3 反應溫度對產率的影響

3 結論

通過文獻調研和實驗探索，獲得了一種合成9-芐亞甲基芴的較好的反應條件，同時分析了溶劑、反應時間和反應溫度對反應的影響。

[1] 霍延平,方小明,黃寶華,等.芴類化合物的研究新進展[J].有機化學,2012，32(5)：1169-1185.

[2] 王 珊,史魯斌,景朝俊．芴基有機藍光材料的研究進展[J].化學通報,2017，80(4)：315-321.

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[10] Corey E J,Mark C.A critical analysis of the mechanistic basis of enantioselectivity in the bis-cinchona alkaloid catalyzed dihydroxylation of olefins[J].J Am Chem Soc，1996,118(45)：11038-11053.

(本文文獻格式：傅文娜，陳震.9-芐亞甲基芴的合成[J].山東化工，2018，47(02)：1-2.)