亞臨界水在食品中的應(yīng)用及發(fā)展前景

◎ 張曉菲

（天津大成前瞻生物科技研發(fā)有限公司，天津 300380）

1 亞臨界水

水因其高度的氫鍵結(jié)構(gòu)而被認(rèn)為是一種獨(dú)一無(wú)二的溶劑。室溫下，它具有與質(zhì)量不成比例的高沸點(diǎn)、高介電常數(shù)及強(qiáng)極性。亞臨界水是指溫度介于100～374 ℃（臨界溫度），控制壓力使之保持為液體狀態(tài)的水，也被稱為高溫水、超熱水、高壓熱水、熱液態(tài)水。亞臨界水與常溫常壓下水的性質(zhì)有較大差別，主要表現(xiàn)在較低的介電常數(shù)。通常情況下，水是極性化合物，只能溶解基質(zhì)中的極性成分，而對(duì)中極性和弱極性的成分溶解度小。在505 kPa壓力下，隨溫度升高，其介電常數(shù)由70減小至1，即其性質(zhì)由強(qiáng)極性漸變?yōu)榉菢O性，可將溶質(zhì)按極性由高到低萃取出來(lái)[1]。表1列出了幾種有機(jī)溶劑在常溫常壓下的介電常數(shù)和水在不同溫度下的介電常數(shù)[2]。

表1 水和有機(jī)溶劑的介電常數(shù)表

在250 ℃時(shí)，水的介電常數(shù)為27，介于常溫常壓下乙醇和甲醇之間，說(shuō)明亞臨界水對(duì)中極性和非極性有機(jī)物有一定的溶解能力[3]，可將其作為有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用，這為亞臨界水作為高效萃取溶劑提供了有利的理論根據(jù)。亞臨界水在食品中的應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)，它能節(jié)省分析處理的時(shí)間和費(fèi)用，并具有少或無(wú)溶劑殘留、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。

2 天然活性成分萃取

水作為一種綠色的萃取劑，在常溫常壓下具有很強(qiáng)的極性，根據(jù)相似相溶原理，其只能將基質(zhì)中極性大的化合物萃取出來(lái)，而對(duì)中極性或弱極性的化合物萃取能力弱。亞臨界水在高溫下具有較低的介電常數(shù)，極性類似于有機(jī)溶劑，因此可將基質(zhì)中的化合物按照極性的高低逐步萃取出來(lái)，這一方法具有耗時(shí)短、費(fèi)用低、無(wú)有機(jī)溶劑殘留、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。影響萃取效率的因素有溫度、壓力、時(shí)間、夾帶劑等。

2.1 萃取溫度

在亞臨界水萃取過(guò)程中，溫度是對(duì)目標(biāo)萃取物萃取效率影響最大的因素。水在常溫常壓下沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)。然而，一旦被加熱，熱運(yùn)動(dòng)的加劇就會(huì)導(dǎo)致水分子氫鍵晶格的破壞將使水的性質(zhì)發(fā)生顯著變化。隨著溫度升高，水的介電常數(shù)、黏度、表面張力明顯下降，分子的擴(kuò)散速率有所增加[4]，如圖1所示[5]。因此，可通過(guò)對(duì)溫度的控制，達(dá)到對(duì)不同極性化合物萃取的目的。Guo等[6]對(duì)從干花椒中提取精油就萃取時(shí)間對(duì)萃取得率的影響作了研究，結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，精油的萃取得率逐漸增加，40 min時(shí)達(dá)到最大值。而后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，精油的得率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可能是其中的熱不穩(wěn)定成分發(fā)生降解所致。

2.2 萃取壓力

在使水維持在液體狀態(tài)的情況下，壓力對(duì)水的性質(zhì)影響有限，當(dāng)壓力由0.1 MPa增長(zhǎng)到10 MPa后，水的介電常數(shù)僅增加了0.37。因此，改變壓力不會(huì)對(duì)目標(biāo)萃取物的萃取效率有顯著的提高。但是，升高壓力可以避免高溫條件下水蒸氣的形成。水蒸氣具有腐蝕性，會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的損害，也會(huì)使物料中的熱不穩(wěn)定物質(zhì)發(fā)生降解[7]。文獻(xiàn)報(bào)道中，萃取壓力一般在5 MPa左右。

2.3 萃取時(shí)間

萃取時(shí)間對(duì)萃取效率有一定的影響，但影響不大，一般小于1 h。時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致溶解不充分，物料與介質(zhì)的接觸時(shí)間短，影響傳質(zhì)效率；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由萃取的動(dòng)力學(xué)曲線可知，不僅會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)（如褐變、焦糖化、降解、聚合等），還會(huì)產(chǎn)生不必要的能耗。

2.4 夾帶劑

亞臨界水萃取溶劑主要是純水，根據(jù)萃取對(duì)象不同，在純水里加入一些改良試劑，可以改變提取效果。常用的夾帶劑有甲醇、乙醇、硝酸、氯化鉀等[8]。

Kim[9]采用亞臨界水對(duì)從皇冠果籽中提取藥物活性成分——芒果苷進(jìn)行研究，得到最佳的提取工藝，同時(shí)與甲醇、水、乙醇的傳統(tǒng)浸提方法就提取產(chǎn)量進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：溫度對(duì)提取物的產(chǎn)量有較大的影響，而壓力對(duì)其影響較小。最佳的提取工藝條件為100 ℃、4.0 MPa、5 h，可獲得21.7 mg/g的芒果苷。采用此法在最佳提取工藝條件下獲得的芒果苷的得率接近于甲醇浸提法，高于水和乙醇浸提法。徐志宏[10]通過(guò)亞臨界水提取丹參藥材中的丹參酮ⅡA，建立了中藥材中脂溶性成分的亞臨界水提取條件，并與有機(jī)溶劑提取法進(jìn)行比較。結(jié)果表明：當(dāng)兩者具有相同的提取效率時(shí)，亞臨界水提取法的提取時(shí)間及提取溶劑的消耗大大減少，并避免了因使用有機(jī)溶劑而造成的污染。同時(shí)指出該技術(shù)有望成為從中藥材中提取熱穩(wěn)定的脂溶性成分的有效方法。Guo等[6]采用亞臨界水從干花椒中提取花椒精油。考察了原料的顆粒度、提取時(shí)間、提取溫度等因素對(duì)花椒精油提取得率的影響，確定了亞臨界水提取花椒精油的最佳工藝：100～150 ℃、0.50 mm、40 min、5 MPa。在此條件下，精油的萃取得率為5.42%。同時(shí)，還對(duì)亞臨界水提取所得的花椒精油進(jìn)行了抗氧化評(píng)價(jià)，并與常用抗氧化劑BHT和BHA進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，亞臨界水提取所得的花椒精油具有較好的抗氧化性，在濃度2～12 mg/mL時(shí)，提取精油具有最強(qiáng)的自由基清除能力，其抗氧化能力可達(dá)59%～79%。Jose等[11]采用亞臨界乙醇-水混合體系對(duì)葡萄樹嫩枝中的多酚類物質(zhì)進(jìn)行提取。通過(guò)與傳統(tǒng)固-液提取法比較，證明亞臨界乙醇-水萃取法優(yōu)于固-液提取法。Mohammad等[12]采用亞臨界水從香菜籽中提取精油，考察了提取溫度、平均粒徑及水的流速對(duì)提取效率的影響，并確定了最佳的提取工藝，采用氣相色譜法（GC-FID）與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)提取物進(jìn)行分離鑒定。同時(shí)，與其他的提取方法（水蒸氣蒸餾、索氏提取）就提取效率及提取物的組成進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的提取方法與亞臨界水提取相比具有較高的提取效率，但是亞臨界水提取的精油含有較高濃度的更具價(jià)值的含氧組分。

3 食品中有害成分的檢測(cè)

硝酸鹽與亞硝酸鹽是食品加工工業(yè)中常用的發(fā)色劑和防腐劑，火腿、香腸、臘肉等肉類食品在亞硝酸鹽作用下能使肉品保持鮮艷的亮紅色，具有獨(dú)特風(fēng)味，同時(shí)還具有較強(qiáng)的抑菌作用，使用量必須符合國(guó)家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，食入過(guò)多可引起中毒甚至死亡。王耀等[13]采用亞臨界水萃取作為對(duì)肉制品中亞硝酸鹽含量檢測(cè)的前處理技術(shù)，研究了不同因素對(duì)萃取效率的影響，優(yōu)化得到最佳萃取工藝。與國(guó)標(biāo)中的處理方法進(jìn)行相比，亞臨界水萃取具有試劑用量小、萃取效率高等特點(diǎn)，并將其成功應(yīng)用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

4 食品工業(yè)殘?jiān)郊又堤嵘?/h2>

隨著人類活動(dòng)及食品工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，食品工業(yè)廢渣的數(shù)量日益增加。它們中的許多如經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囂幚恚沙蔀楣I(yè)原料或能源，實(shí)現(xiàn)對(duì)資源的充分利用。豆渣是豆制品加工中剩余的殘?jiān)涔谌旱萚14]采用亞臨界水萃取技術(shù)對(duì)豆渣中的可溶性大豆多糖進(jìn)行了提取工藝的研究，得到了最佳的提取工藝。在最佳提取工藝條件下，可溶性大豆多糖的萃取得率為22.8%，與傳統(tǒng)提取方法相比，此法可明顯縮短提取時(shí)間，提高萃取得率，有效地利用了豆制品副產(chǎn)物豆渣，實(shí)現(xiàn)了對(duì)資源的合理利用，為增加產(chǎn)品的附加值提供參考。

5 亞臨界水反應(yīng)

作為自然界最常用的綠色介質(zhì)，水在化學(xué)反應(yīng)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。亞臨界水的性質(zhì)不同于常態(tài)水，對(duì)于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，不僅是很獨(dú)特的反應(yīng)介質(zhì)，還可以作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。通常情況下，反應(yīng)一般發(fā)生在亞臨界區(qū)或超臨界區(qū)，主要反應(yīng)類型為水解反應(yīng)與氧化反應(yīng)。

在超臨界水解反應(yīng)中，水電離出H+和OH-起催化作用，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；同時(shí)，水還可以提供氫原子，參與反應(yīng)[15]。Lu等[16]采用間歇式和半流式加壓熱水對(duì)日本山毛櫸中的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)殘留物中化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：總糖的含量隨著溫度的升高而升高。間歇式與半流式加壓熱水均可以水解半纖維素，而對(duì)于纖維素的水解，半流式加壓熱水比間歇式加壓熱水的效果好。

在超臨界水氧化反應(yīng)中，水作為反應(yīng)中的碰撞基團(tuán)，一方面促進(jìn)反應(yīng)活性高的自由基產(chǎn)生，另一方面參與了分子間能量傳遞過(guò)程[15]。

6 結(jié)語(yǔ)

亞臨界水應(yīng)用于分離提取、分析等現(xiàn)代制備、檢測(cè)技術(shù)中，因其快速、無(wú)毒無(wú)害、回收率高、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外不同領(lǐng)域的研究者的注意，應(yīng)用范圍正在逐步擴(kuò)大，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)其各個(gè)方面的應(yīng)用研究還相對(duì)較少。主要還是集中在環(huán)境廢棄物及一些生物活性成分的萃取、萃取設(shè)備的設(shè)計(jì)及改進(jìn)和與其他技術(shù)的聯(lián)用上。其中，對(duì)萃取設(shè)備的改進(jìn)和與其他技術(shù)聯(lián)用這兩個(gè)方向具有很有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳埃瑖?guó)外采用的萃取裝置大多采用較短的萃取時(shí)間，較小的萃取釜，因此物料處理能力有限，很難將其工業(yè)化生產(chǎn)，僅適用于實(shí)驗(yàn)室的研究。所以，將設(shè)備改進(jìn)為適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)是亟待解決的問(wèn)題。另外，國(guó)外已有相關(guān)的研究將其與固相微萃取、高效液相色譜及氣相色譜等技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用。但是，研究還處于初期階段，有較多的技術(shù)需要突破。此外，近年來(lái)，國(guó)外利用亞臨界水進(jìn)行反應(yīng)的研究也較多，而國(guó)內(nèi)在這方面的研究尚處于起步階段，研究較少。可對(duì)采用傳統(tǒng)方法不能利用的原料加以應(yīng)用，增加產(chǎn)品的附加值，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物資源的綜合利用。隨著“綠色低碳”理念深入人心，亞臨界水技術(shù)將會(huì)在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，是一種應(yīng)用前景廣闊的樣品預(yù)處理技術(shù)。

[1]靳洪允.亞臨界水的應(yīng)用研究機(jī)進(jìn)展[J].濕法冶金，2005，24（2）：66-68.

[2]吳仁銘.亞臨界水萃取在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2002（14）：32-36.

[3]MILLER D J，HAWTHORNE S B. Solubility of Liquid Organics of Environmental Interest in Subcritical (Hot/Liquid) Water from 298 K to 473 K[J].Journal of Chemistry Engineering Data，2000（45）：78-81.

[4]SMITH R M. Extractions with Superheated Water[J].Journal of Chromatography A，2002（975）：31-46.

[5]MEYER C A. ASME Steam Tables: Thermodynamic and Transport Properties of Steam, Comprising Tables and Charts for Steam and Water[M].New York：American Society of Mechanical Engineers，1993.

[6]GUO Juan，XY Xing，QIU Taiqiu，et al.Extraction of Essential Oil from Dried Zanthoxylum Bungeanum Maxim by Subcritical Water[J].Chemistry & Bioengineering，2009，26（2）：18-21.

[7]L Ramos，EM Kristenson，UA Brinkman. Current Use of Pressurised Liquid Extraction and Subcritical Water Extraction in Environmental Analysis[J].Journal of Chromatography A，2002（975）：3-29.

[8]何 健，夏 凡.亞臨界水萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].江西食品工業(yè)，2010（1）：45-47.

[9]WJ Kim，B Veriansyah，YW Lee，et al.Extraction of Mangiferin from Mahkota Dewa(Phaleria macrocarpa) Using Subcritical Water[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010（16）：425-430.

[10]徐志宏，錢廣生，李章萬(wàn)，等.丹參中脂溶性成分的亞臨界水提取方法研究[J].分析化學(xué)研究報(bào)告，2003，31（11）：1307-1311.

[11]JM Luque-Rodríguez，P Pérez-Juan，MDLD Castro. Extraction of Polyphenols from Vine Shoots of Vitis vinifera by Superheated Ethanol-Water Mixtures[J].Journal of Agriculture Food Chemistry，2006（54）：8775-8781.

[12]MH Eikani，F(xiàn) Golmohammad，S Rowshanzamir.Subcritical Water Extraction of Essential Oils from Coriander Seeds (Coriandrum sativum L.)[J].Journal of Food Engineering，2007（80）：735-740.

[13]王 耀，陸曉華.亞臨界水萃取肉制品中的亞硝酸鹽的研究[J].食品工業(yè)科技，2006，12（27）：178-183.

[14]婁冠群，張永忠，李振艷，等.亞臨界水提取豆渣中可溶性大豆多糖工藝研究[J].中國(guó)油脂，2010，35（5）：61-63.

[15]劉 欣，郭永明，林 林.超（亞）臨界水在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008（3）：34-37.

[16]LU X.，SAKA S. Hydrolysis of Japanese Beech by Batch and Semi-Flow Water under Subcritical Temperatures and Pressures[J].Biomass and bioenergy，2010（34）：1089-1097.