新型光催化水處理反應(yīng)器的研究進(jìn)展及展望

馬瑤瑤，潘保宏，徐志杰，王珺婷

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

光催化氧化技術(shù)開(kāi)創(chuàng)了一種根源上處理有機(jī)污染問(wèn)題的新工藝，可將有機(jī)物完全礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物，高效且無(wú)二次污染，受到了大量國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-4]。科學(xué)家Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)在光的作用下可催化分解H2O分子,即TiO2可將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以此引發(fā)了人們的關(guān)注[5]；Carey J H等人用TiO2降解廢水中污染物多氯聯(lián)苯，則開(kāi)創(chuàng)了光催化技術(shù)對(duì)廢水處理中的新研究領(lǐng)域[6]。

光催化反應(yīng)器作為一種將光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域并具備優(yōu)越特性的裝置，已受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重視，但是其對(duì)目標(biāo)廢水的降解速率主要受光能的分布、傳質(zhì)速率以及光催化劑受輻照的表面積的影響，因此提升光催化反應(yīng)器的降解效率是研究的重點(diǎn)[7]。

1 光催化反應(yīng)器

1.1 懸浮式光催化反應(yīng)器

懸浮式光催化反應(yīng)器，一般采用的催化劑形態(tài)為粉末狀或負(fù)載型顆粒狀，可隨水流或者氣流的沖擊分布在反應(yīng)器內(nèi)部，具有比表面積大、傳質(zhì)效率高的特點(diǎn)，但由于催化劑易聚集沉降、易使處理液渾濁、催化劑的回收分離難度高，使該類型反應(yīng)器不易放大且水處理量較小，故而該類反應(yīng)器一般用于實(shí)驗(yàn)研究。常用的懸浮式光催化反應(yīng)器類型及特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1常用懸浮式光催化反應(yīng)器對(duì)比

類型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鼓泡式底部加裝布?xì)庀到y(tǒng)避免了光催化劑的沉積擋板式加裝有孔擋板，催化劑均勻布其上避免了催化劑的沉積、提高了污染物與催化劑反應(yīng)面積泰勒渦流式圓柱體燈罩可以旋轉(zhuǎn)，光照周期可調(diào)控提升光能利用效率

在傳統(tǒng)的懸浮式光催化反應(yīng)器基礎(chǔ)上，人們又不斷創(chuàng)新完善結(jié)構(gòu)。如桑雪梅等[8]設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)薄膜式漿態(tài)光催化反應(yīng)器，將待處理液從頂部注入反應(yīng)器使其以水膜的形式沿器壁螺旋下降從而強(qiáng)化了催化過(guò)程的傳質(zhì)效率和光能的利用率。Puma[9]等設(shè)計(jì)的噴泉式反應(yīng)器，利用特殊的噴頭噴出薄膜狀的水流，光源則在薄膜的上方對(duì)其進(jìn)行照射，此反應(yīng)器具有很高的光催化效率和傳質(zhì)速率，且不存在膜“中毒”的問(wèn)題，適合在水處理凈化領(lǐng)域大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 固定式光催化反應(yīng)器

固定式光催化反應(yīng)器一般將催化劑涂覆或嵌入固定的載體上，當(dāng)待處理液在其表面流動(dòng)時(shí)對(duì)污染物產(chǎn)生降解。此類光催化反應(yīng)器適合放大進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，但是其傳質(zhì)效率依然比較低。傳統(tǒng)的固定式光催化反應(yīng)器有轉(zhuǎn)盤(pán)式、轉(zhuǎn)筒式、列管式等光催化反應(yīng)器，見(jiàn)表2。

表2 常用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)比

隨著固定式光催化反應(yīng)器對(duì)太陽(yáng)光利用率的提升、催化劑載體性能的改善和光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，研發(fā)出了一系列新型固定式光催化反應(yīng)器，不僅具有較高的傳質(zhì)效率而且對(duì)污染物有極高的降解效率。如陳作雁等[10]設(shè)計(jì)的利用多功能復(fù)合拋物面采集太陽(yáng)能的光催化反應(yīng)器，具有懸浮態(tài)、固定床和流化床3種催化劑負(fù)載形式，在太陽(yáng)光和燈光的協(xié)同作用下可實(shí)現(xiàn)24 h持續(xù)運(yùn)行，達(dá)到了較高的光催化效率。顧宗梁等[11]設(shè)計(jì)的固定膜雙層薄板反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)很好的傳質(zhì)效果。童慧君等[12]發(fā)明的深度處理有機(jī)廢水的光催化裝置，由若干個(gè)表面涂覆有光催化劑涂層的波浪形光催化板組成，頂端進(jìn)水下端出水，對(duì)低濃度、有毒害作用且難降解的工業(yè)廢水的處理提供了新的發(fā)展思路。

筆者所在團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用3D打印技術(shù)研發(fā)出一種新型鼓泡式光催化反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)。采用3D打印技術(shù)進(jìn)行裝置的輔助制作，達(dá)到普通機(jī)器無(wú)法完成的反應(yīng)器內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)且更改、調(diào)整、實(shí)現(xiàn)更為便捷，實(shí)現(xiàn)了裝置精密性較強(qiáng)、裝置制作實(shí)現(xiàn)較高速，裝置優(yōu)化便捷的優(yōu)勢(shì)，為光催化反應(yīng)器的發(fā)展提供了新的思路。

2 光催化與其他技術(shù)的結(jié)合

通過(guò)光催化技術(shù)的不斷探索，催化劑反應(yīng)效率和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步完善，研制了一系列新型光催化反應(yīng)器，而且在處理有機(jī)廢水、印染廢水等實(shí)驗(yàn)中取得了不錯(cuò)的效果，但是光催化技術(shù)的局限性仍然限制著其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用[13]。因此，光催化與其他技術(shù)的聯(lián)用工藝成了新的發(fā)展方向。

2.1 光催化技術(shù)與膜組件的聯(lián)用

隨著聯(lián)用技術(shù)的不斷進(jìn)步，光催化技術(shù)與膜組件之間有了更多的聯(lián)用方式。主要分為利用膜組件實(shí)現(xiàn)末端分離功能的分離式和根據(jù)催化劑負(fù)載形式的不同劃分的附著式與嵌入式。

2.1.1 分離式光催化膜體系

分離式光催化膜體系依據(jù)不同的TiO2催化劑粒徑選擇與不同孔徑的膜進(jìn)行聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用。解立平等[14]將膜分離技術(shù)應(yīng)用于三相流化床反應(yīng)器，利用膜回收TiO2顆粒物，且對(duì)膜底部進(jìn)行曝氣從而實(shí)現(xiàn)降低膜污染、延長(zhǎng)使用壽命的目的。

2.1.2 附著式光催化膜體系

附著式光催化膜體系將TiO2附著于膜表面，通過(guò)光催化作用減少膜污染并增加其使用壽命，但要保持較高的膜通量。張宏忠等[15]利用二氧化鈦光催化膜分離耦合技術(shù)研究其在水處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明：添加納米TiO2能增大PVDF膜的親水性，對(duì)牛血清白蛋白的截流率近93%，且納米TiO2對(duì)膜通量的恢復(fù)率可達(dá)86%。Ma等[16]將Si改性的TiO2負(fù)載于陶瓷微濾膜上，經(jīng)紫外光的照射使膜具備分離、降解有機(jī)污染物和殺菌消毒的功能。

2.1.3 嵌入式光催化膜體系

嵌入式光催化膜體系主要是在制備膜的同時(shí)添加TiO2，進(jìn)而將TiO2負(fù)載于膜內(nèi)部，此方法可消除光催化劑對(duì)膜的負(fù)面影響。但在應(yīng)用中光線無(wú)法透過(guò)膜孔輻射至內(nèi)嵌的TiO2，且由于其制備技術(shù)復(fù)雜在現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中較少。Bea等[17]對(duì)嵌入式和附著式光催化膜分別做污泥過(guò)濾試驗(yàn)，二者均會(huì)造成膜通量的下降，但是附著式膜比嵌入式膜具備更強(qiáng)的抗污能力。

2.2 光催化技術(shù)與超聲波技術(shù)的聯(lián)用

隨著對(duì)超聲波技術(shù)研究的深入與光催化技術(shù)的成熟，兩者在污廢水處理領(lǐng)域的聯(lián)合應(yīng)用逐漸成為可能。超聲波作為一種激發(fā)和活化的能源，其主要來(lái)源于超聲空化效應(yīng)及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化，可以提高有機(jī)污染物的降解率和光催化效率[18]。

姜偉娟等[19]采用超聲光催化聯(lián)用技術(shù)消除湖泊型原水中的藻類時(shí)發(fā)現(xiàn)：聯(lián)用工藝對(duì)原水中藻類和總磷有較好的消除效果且可以降低原水中總氮、COD、葉綠素等的值。

2.3 光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用

隨著微波激發(fā)無(wú)電極燈的推廣，微波技術(shù)協(xié)同光催化氧化在水處理方面的研究越來(lái)越深入。Horikoshi等通過(guò)電子自旋共振儀(ESR)證實(shí)了光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用可有效的抑制光電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，并首次利用微波無(wú)電極燈協(xié)同光催化降解羅丹明B溶液，結(jié)果表明微波可加快該體系·OH的產(chǎn)生，加速羅丹明B的降解[20]。經(jīng)過(guò)學(xué)者不斷地探索，認(rèn)為其協(xié)同機(jī)理主要為：微波作為一種電磁能量可降低反應(yīng)所需的活化能，提升光催化效率；可加速體系中·OH的生成，并阻止空穴-電子對(duì)的復(fù)合；可提升催化劑與污染物的接觸面積，進(jìn)而增大催化劑的利用率。

2.4 光催化技術(shù)與磁化技術(shù)的聯(lián)用

光催化技術(shù)與磁化技術(shù)的協(xié)同機(jī)理主要是：磁場(chǎng)使水體的理化性質(zhì)發(fā)生一定的改變，從而改變體系的熵值，提高反應(yīng)速率；溶液經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)后可增強(qiáng)對(duì)紫外光的吸收，促進(jìn)·OH和H2O2的生成；利用磁性物質(zhì)研制的磁性光催化劑不僅可以實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收，而且不影響光催化劑的反應(yīng)效率，對(duì)于懸漿式光催化反應(yīng)器的發(fā)展具有極大的意義。鄭坤等[21]發(fā)明了一種旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)光磁耦合多效廢水處理裝置，通過(guò)曝氣和外置磁棒的旋轉(zhuǎn)可使磁性光催化劑均勻分布，反應(yīng)完成后通過(guò)磁分離將催化劑進(jìn)行分離回收。

2.5 多工藝聯(lián)用

隨著對(duì)光催化與其他技術(shù)聯(lián)用研究的深入，發(fā)現(xiàn)了多工藝間的聯(lián)用可完善光催化反應(yīng)的缺陷，提升對(duì)污染物的降解效率。吳國(guó)枝等[22]利用超聲、臭氧、光催化協(xié)同體系降解苯酚廢水，研究發(fā)現(xiàn)三者的聯(lián)用工藝比其中任何兩種工藝的聯(lián)用對(duì)苯酚的降解率都高。趙碩偉等[23]利用超聲波、臭氧、光催化組合工藝降解甲基橙時(shí)發(fā)現(xiàn)：超聲波和臭氧技術(shù)可加速甲基橙的降解，使甲基橙的降解率可達(dá)93%以上。劉清香等[24]利用微波輔助光催化-膜蒸餾工藝研究對(duì)活性黑降解時(shí)發(fā)現(xiàn)：該工藝對(duì)活性黑具備很強(qiáng)的脫色和礦化能力，反應(yīng)210 min時(shí)，濃度為200 mg/L的活性黑溶液的脫色率和TOC去除率分別可達(dá)100%與83%。

3 研究展望

光催化技術(shù)依靠其優(yōu)越的特性對(duì)各個(gè)領(lǐng)域的影響越來(lái)越深遠(yuǎn)，尤其在特種污廢水的處理應(yīng)用中越來(lái)越受到重視,為降低光催化技術(shù)的局限性并提升光催化反應(yīng)器的效率，筆者認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)從以下三個(gè)方面研究：

1)加強(qiáng)光催化劑及其載體的研制。催化劑大都存在降解效率易受影響、載體重復(fù)性低、分離回收成本高等問(wèn)題[25,26]，故而研制新型高效的光催化劑對(duì)加快光催化反應(yīng)器研究進(jìn)程和特種水的處理方面具有極大的促進(jìn)意義。

2)高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。利用一些新型的制造技術(shù)(例如3D打印)研究智能化、多功能、高效且易于放大的光催化反應(yīng)器是設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。

3)光催化組合工藝的開(kāi)發(fā)。在目前聯(lián)用工藝的基礎(chǔ)上應(yīng)不斷地開(kāi)發(fā)新的技術(shù)與光催化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，為新型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供新的思路。

相信隨著對(duì)光催化氧化研究的深入以及工藝的成熟，光催化反應(yīng)器目前所存在的各種問(wèn)題都將得到徹底解決，未來(lái)必然會(huì)在水污染防治領(lǐng)域發(fā)揮更加積極的作用。

[1] Li J,Wu X Y,Pan W F,et al.Vacancy-Rich Monolayer BiO2-xas a Highly Efficient UV,Visible,and Near-Infrared Responsive Photocatalyst[J/OL].Angewandte Chemie International Edition,2017(08).Http://dx.doi.org/10.1002/ange.201708709.

[2] Wang J T,Xiao C,Wu X Y，et al.Potassium Tantalate K6Ta10.8O30with Tungsten Bronze Structure and Its Photocatalytic Property[J].Chinese Journal ofChemistry,2017,32(2):189-195.

[3] Wu X Y,Wang J T,Zhang G K,et al.Series of MxWO3/ ZnO (M =K,Rb,NH4) Nanocompoites :Combination of Energy Saving and Environmental Decontamination Functions[J].Applied Catalysis B :Environmental,2017,201:128 -136.

[4] Lu D,Zhang GK,Wang JT.Facile Synthesis of Anatase Titania Microspheres by a Novel Pyrolysis Method and Their Photocatalytic Properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing ,2014,27:985-993.

[5] Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[6] Carey JH,Lawrence J,Tosine HM.Photo Dechlorination of PCB's in the Presence of Titanium Dioxide Inaqueous Suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16:697-706.

[7] 石金娥.具有光催化性能的幾種半導(dǎo)體材料的制備、表征與應(yīng)用[D].長(zhǎng)春：東北師范大學(xué),2008.

[8] 桑雪梅,趙清華,王 敏,等.旋轉(zhuǎn)薄膜式光催化反應(yīng)器降解水中有機(jī)污染物[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008(4):107-109,115.

[9] Puma G L,Yue P L.A Novel Fountain Photocatalytic Reactor:Model Development and Experimental Validation[J].Chemical Engineering Science,2001,56(8):2733-2744.

[10] 陳作雁,安興才,劉 剛,等.多功能復(fù)合拋物面太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器研制[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2015,36(2):447-451.

[11] 顧宗梁,林少華.固定膜雙層薄板反應(yīng)器去除苯酚研究[J].森林工程,2011,27(6):51-53.

[12] 童惠君,程黎放.深度處理有機(jī)廢水的光催化裝置[P].江蘇：CN104261510A,2015-01-07.

[13] 劉 波,姚吉倫,龐治邦,等.TiO2光催化技術(shù)及其組合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào),2016,37(1):155-160.

[14] 解立平,王能亮.一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應(yīng)器[J].化學(xué)工程,2009,37(8):36-38,54.

[15] 張宏忠,張 鈺,王明花,等.二氧化鈦光催化膜分離耦合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2017,49(7):50-54.

[16] Ma N,Quan X,Zhang Y,et al.Integration of Separation and Photocatalysis Using an Inorganic Membrane Modified with Si-doped Ti02for Water Purification[J].Journal of Membrane Science,2009,335(1-2):58-67.

[17] 張 萃,李亞峰,田西滿.超聲波輔助光催化氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2009,40(3):16-18,22.

[18] Bae TH，Tak TM．Preparation of TiO2Self-assembled Polymeric Nanocomposite Membranes and Examination of Their Fouling Mitigation Effects in a Membrane Bioreactor System[J]．Journal of Membrane Science,2005(266):1-5.

[19] 姜偉娟,張 睿,許 霞,等.超聲/光催化氧化組合工藝對(duì)湖泊型原水藻類去除研究[A].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).2010中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集(第三卷)[C].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),2010:4.

[20] 李 莉,張秀芬,馬 禹,等.微波增強(qiáng)TiO2光催化降解染料和水楊酸[J].化工學(xué)報(bào),2008(12):3067-3072.

[21] 鄭 坤,吳春篤,解清杰.旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)光磁耦合多效污水處理裝置[P].江蘇：CN203741083U,2014-07-30.

[22] 吳國(guó)枝,吳純德,張捷鑫,等.超聲、臭氧、光催化及其組合工藝處理苯酚廢水[J].工業(yè)用水與廢水,2007(5):38-41.

[23] 趙碩偉,儲(chǔ)金宇,顧立勇,李 寧.超聲波、臭氧協(xié)同復(fù)合氧化物體系光催化甲基橙的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(30):16735-16737.

[24] 劉清香,雷雨晴,孫頔洋,等.微波輔助光催化-膜蒸餾降解活性黑的研究[J].水處理技術(shù),2013,39(11):77-82.

[25] Kato H,Asakura K,Kudo A.Highly efficient water splitting into H2and O2over lanthanum-doped NaTaO3Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(10): 3082-3089.

[26] Wan Z,Zhang GK,Wang JT,Zhang YL.Synthesis,Characterization and Visible-light Photocatalytic Activity of Bi24Al2O39Mesoporous Hollow Spheres[J].RSC Advances,2013,3(42):19617-19623.