E-44環氧樹脂乙二醇胺水性化研究

羅錫平，傅深淵，陳建軍

（浙江農林大學工程學院，浙江 杭州 311300）

0 前言

環氧樹脂是三大通用熱固性樹脂之一，相較于其他樹脂具有膠接強度高、收縮率小、電絕緣性好、耐化學品穩定性強等優點。環氧樹脂廣泛應用于線路器件的灌封絕緣、半導體元器件的塑封、建筑工程中的防水堵漏和金屬防腐蝕涂料等領域[1-3]。環氧樹脂一般難溶于水，易溶于有機溶劑，而有機溶劑具有揮發性，且價格較高，易污染環境。由于現今人們的環保意識越來越高，日益重視環境保護，開發不含有揮發性物質水性環氧樹脂已成為研究熱點及其方向[4-5]。

環氧樹脂經過水性化技術的處理后能夠穩定分散在水中（以膠體、液滴或微粒的形式）成為環氧樹脂水性體系[8]。雙酚A型環氧樹脂的化學結構式見圖1，結構式中有環氧基、苯環等大部分基團均具有疏水基，所以環氧樹脂不易溶于水。為了使環氧樹脂具有親水性，可通過乳化劑乳化環氧樹脂，或將親水基通過載體與環氧樹脂反應的方式引入環氧樹脂分子鏈中，使環氧樹脂具有親水性，從而使環氧樹脂分散于水中。

圖1 雙酚A型環氧樹脂結構式

對于大多數聚合物來說，水性環氧樹脂的固化性能比溶劑型要差。但水性環氧樹脂具備低揮發性、低毒性和對環境友好的優點。黏度具備很大調節范圍，并具有很強滲透性，能夠很好地滲入膠接物中并增強其膠接能力。

傳統的環氧樹脂以有機溶劑作為分散劑，由于有機溶劑易揮發且有毒性，會對人和環境造成不利影響。國內外運用了多種不同方法對環氧樹脂進行改性，但仍然存在工藝復雜，水性體系穩定性差等問題。本論文采用陽離子型改性法制備環氧樹脂，針對不同條件下研究改性環氧樹脂水性體系，探究改性環氧樹脂結構性能差異，通過FT-IR、DSC等設備表征樹脂結構和性能；研制較好水溶性改性環氧樹脂，為深入研究環氧樹脂水性化技術提供支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

表1 部分實驗材料

1.2 實驗儀器

表2 實驗儀器

1.3 改性環氧樹脂的合成

先將環氧樹脂E-44放入40℃烘箱中預熱30 min，便于實驗時稱量。在三口燒瓶上配備機械攪拌棒、冷凝管、分液漏斗，并將整套裝置放入恒溫水浴鍋中。用電子天平稱取60 g環氧樹脂E-44并將其加入三口燒瓶中；用量筒量取20 mL乙二醇丁醚然后加入三口燒瓶中。然后量取X ml二乙醇胺加入分液漏斗中，待用。加熱水浴鍋，控制溫度在65℃，并開啟機械攪拌30 min，使樹脂完全溶解。開始將二乙醇胺緩慢地（10滴/min）滴加至三口燒瓶中。待二乙醇胺滴加完畢后，升溫至Y℃，持續反應Z h，即得改性環氧樹脂。將產物，即改性后的環氧樹脂放入真空干燥箱，溫控在50℃，1 h，除去溶劑（取出部分試樣，用來做紅外光譜，DSC 測試）。 其中 X，Y，Z 分別為：X：7.5 mL，10 mL，12.5 mL， 15 mL；Y：70 ℃， 80 ℃，90 ℃；Z：2 h， 3 h， 4 h。

1.4 改性環氧樹脂水性體系的制備

取上述所得到的改性環氧樹脂40 g重新加入干凈的三口燒瓶中，在65℃水浴條件下，緩慢滴加冰乙酸，并用pH試紙測定其酸堿性，待其顯示中性后，向燒瓶中加入80 mL去離子水并攪拌30 min，即得改性環氧樹脂水性體系。

1.5 性能測試及表征

（1）紅外光譜分析：分別取少量改性環氧樹脂和環氧樹脂E-44，與KBr一起研磨、壓片，用紅外光譜儀定性表征改性環氧樹脂的結構。

（2）DSC分析：用電子天平稱量 6～10 mg樣品，裝入液體坩堝中，放入差示掃描量熱儀中，設定升溫速率為10℃/min，測試范圍為0℃～120℃。

（3）穩定性測試：將制得的環氧樹脂水性體系裝入離心管，放入離心機以4000 r/min速度離心30 min后取出觀察是否有沉淀。

（4）粒度測試：用去離子水將環氧樹脂水性體系稀釋后放入激光粒度儀測定平均粒度。

（5）固化性能測試：將環氧樹脂水性體系中加入二乙醇胺置于培養皿中，然后放入50℃烘箱中固化，測定其固化時間。待固化后用鉛筆測試其硬度，用30%硫酸和40%氫氧化鈉分別測試其耐酸堿性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2所示為未改性環氧樹脂E-44傅立葉紅外光譜圖。圖中825 cm-1和900 cm-1為環氧基的特征吸收峰，1250 cm-1為芳香醚的特征吸收峰，1510 cm-1和1600 cm-1是苯環的特征吸收峰，1760 cm-1是C-O的特征吸收峰，1472 cm-1是羥基的特征吸收峰，3472 cm-1為羥基特征吸收峰。

圖2 E-44環氧樹脂紅外光譜圖

圖3 為乙二醇胺改性后環氧樹脂的傅立葉紅外光譜圖，與圖2比較可以發現其在900 cm-1處的吸收峰明顯減弱，其原因是在二乙醇胺作用下，部分環氧基發生開環反應，環氧基數量減少。而在3397 cm-1處吸收峰明顯加強，是因為環氧樹脂經過改性后羥基數目有所增加。而從這些變化中可知，環氧樹脂E-44的環氧基部分被胺基取代。

圖3 改性后環氧樹脂紅外光譜圖

2.2 DSC曲線分析

對多組改性環氧樹脂進行DSC分析，將較有代表性的兩組曲線圖放在一起進行方便比較，如圖 4，其中曲線 a為 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=0.6 ∶1，b 為 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）=1.2 ∶1。 由圖 4 可知，當二乙醇胺用量增加時，改性環氧樹脂的玻璃化轉變溫度Tg升高。因為二乙醇胺中的胺基可以與多個環氧基反應，使得產物分子量增大，鏈段的相互作用加強，表現為纏結（物理和化學）作用加強，故鏈段的運動受限，所以玻璃化轉變溫度升高。當然，引入二乙醇胺后，分子的極性也增強，分子間吸引力增大，阻礙了分子運動，也會使玻璃化轉變溫度升高。所以綜合可知，增加二乙醇胺用量在一定程度上可以增大改性環氧樹脂的分子量。

圖 4 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）分別為 0.6 ∶1（a）和1.2∶1（b）的 DSC 分析圖

2.3 原料配比對環氧樹脂水性體系的影響

圖5 所示為不同原料配比在80℃和3 h條件下改性后環氧樹脂水性體系，從左至右分別為n（二乙醇胺）∶n（E-44） 為 0.6 ∶1，0.8 ∶1，1:1，1.2 ∶1，結合表3可知：隨著二乙醇胺加入量不斷增加，改性環氧樹脂能更好地分散在水中，這是因為增加二乙醇胺的量后，E-44環氧樹脂中更多的環氧基被開環取代為胺基，親水基增加。而改性環氧樹脂是以乳膠粒的形式分散在水中的，親水基增加使其所形成的乳膠粒粒徑更小，分散更穩定。所以增加二乙醇胺用量能增強改性環氧樹脂水性體系分散性及穩定性。

圖5 不同原料配比改性環氧樹脂水性體系

表3 不同原料配比改性環氧樹脂水性體系狀態

2.4 反應溫度和時間對環氧樹脂水性體系的影響

表 4 為在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反應時間為3 h條件下，不同反應溫度對水性體系狀態的影響，在70℃下制得的水性環氧樹脂為白色分層乳液，如圖6，說明其反應不夠充分，親水基含量低，不利于實際應用。而在90℃下反應過快，在制備改性環氧樹脂階段已經發生凝膠，無法用于制備水性體系。當反應溫度為80℃時，溫度適中，反應速度適中，制得的改性環氧樹脂能良好地分散在水中，形成均一穩定的水性體系，便于長期儲存。由此可知，反應溫度對改性環氧樹脂影響較大，太低反應慢而且不充分，太高反應快易凝膠。在此實驗中，80℃為較合理溫度。

表 5 為在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反應溫度為80℃條件下，不同反應時間對水性體系狀態的影響，在2 h下制得的水性環氧樹脂為白色分層乳液，如圖7，說明其反應不夠充分，親水基含量低，不利于實際應用。而在4 h下反應時間過長，由于二乙醇胺具有固化E-44環氧樹脂的作用，在制備改性環氧樹脂階段發生凝膠，無法用于制備水性體系。當反應時間為3 h時，反應時間適中，制得的改性環氧樹脂較好。由此可知，反應時間也對改性環氧樹脂有影響，時間太短反應不充分，時間太長環氧樹脂由于二乙醇胺的固化作用易形成凝膠。在此實驗中，3 h為較合理溫度。

圖6 70℃下制得的環氧樹脂水性體系

圖7 2 h下制得的環氧樹脂水性體系

表4 不同反應溫度改性環氧樹脂水性體系狀態

表5 不同反應時間改性環氧樹脂水性體系狀態

2.5 原料配比對環氧樹脂水性體系平均粒徑的影響

如表6所示，隨著二乙醇胺用量增加，改性環氧樹脂水性體系平均粒徑不斷減小。這是因為改性環氧樹脂中的親水基不斷增加，親水性增強，導致所形成的乳膠粒粒徑不斷減小。當n（二乙醇胺）∶n （E-44）＞1∶1 時， 體系平均粒徑已經小于100 nm，能穩定分散在水中形成水溶液。

表6 不同原料配比改性環氧樹脂水性體系平均粒徑

2.6 改性環氧樹脂固化性能

通過在不同原料配比的水性環氧樹脂中加入二乙醇胺固化劑，在50℃烘箱內測定固化時間，以及成膜后用鉛筆硬度法測定硬度，浸泡法測定耐酸堿性，得到表7數據。由表7可知，隨著二乙醇胺加入量增加，改性環氧樹脂固化時間延長，硬度減小，耐酸堿性減弱。這是因為胺基開環取代了環氧基，環氧基減少導致環氧樹脂交聯度減小，密度減小，硬度降低。而親水基的增加使環氧樹脂耐酸堿性變弱。因此，在制備水性環氧樹脂時應在增強水溶性的同時盡可能保留環氧基，保證其固化性能。

表7 不同原料配比改性環氧樹脂固化性能

3 結論

（1）采用二乙醇胺對E-44環氧樹脂進行改性，引入親水基團，能夠制得的改性環氧樹脂。改變反應物配比，溫度和反應時間對產物性質有較大影響。當二乙醇胺和環氧樹脂E-44的物質的量比為1∶1，在80℃，3 h條件下能夠制得親水性好，固化性能較優異的綜合性能較好的水性環氧樹脂體系。

（2）由于增加二乙醇胺用量后，環氧樹脂E-44上的環氧基被開環取代為親水基，使得改性后環氧樹脂親水性增強，穩定性增強，粒徑減小，固化時間延長，涂膜硬度減小，耐酸堿性降低。所以在通過這種方法制備改性環氧樹脂時應該根據實際需要選擇原料配比，親水性要求較高時應適量增加二乙醇胺用量；固化性能要求較高時應適量減少二乙醇胺用量。

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