氫氟酸廢水綠色處理技術(shù)

劉建君，劉輝，楊武龍，陳孝緒，陳先進(jìn)

（浙江化工院科技有限公司，浙江 紹興 312369）

0 前言

在有機氟化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常產(chǎn)生大量含水氫氟酸，由于氫原子和氟原子間結(jié)合的能力相對較強且水溶液中氟化氫分子間存在氫鍵，使得氫氟酸在水中不能完全電離，從而形成含水氫氟酸共沸混合物，一般濃度約35%。含水氫氟酸理論上作為一種弱酸，由于其具有溶解氧化物的能力，在鋁和鈾的提純、半導(dǎo)體工業(yè)去除硅表面氧化物、不銹鋼表面含氧雜質(zhì)“浸酸”除雜等方面得到較好應(yīng)用[1-4]；尤其是氫氟酸能夠溶解其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化硅）特性，又被廣泛用于加工玻璃進(jìn)行圖案雕刻、刻度標(biāo)注和文字刻蝕。

實際生產(chǎn)過程中因工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的含水氫氟酸可能會夾帶一定量其他物質(zhì)，如鹽酸、硫酸、二甲醚、甲醇等，從而造成含水氫氟酸組成復(fù)雜，一定程度上影響含水酸的后續(xù)利用。加之氫氟酸的強腐蝕性、與水共沸等特性，回收及處置成為較大難題[5～7]。

本課題研究的含水氫氟酸中含有較大量二甲醚類有機物，給后續(xù)應(yīng)用及處理帶來較多安全、環(huán)保上的問題。如二甲醚大量吸入或皮膚吸收后可能會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷；接觸熱、火星、氧化劑、空氣或光照條件下可形成較大危險性爆炸物，最終導(dǎo)致該含水氫氟酸無法簡單、安全地應(yīng)用于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中。經(jīng)課題組反復(fù)論證后提出采用酸堿中和法破除氫氟酸、水、二甲醚之間的共沸作用，實現(xiàn)含水氫氟酸中二甲醚回收。經(jīng)過定性、定量實驗論證了方案的可行性，實現(xiàn)了資源的回收利用，同步完成了含水氫氟酸的后續(xù)處理工序，回收后廢水中有機物殘留量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上提出一套工藝可行、方法合理的技術(shù)流程并做出詳細(xì)的操作要點分析，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價值。

1 實驗方法與結(jié)論

本課題使用的含水氫氟酸中有機物含量高達(dá)25%，如能回收利用將創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟價值和環(huán)保價值。含水氫氟酸組成如表1所示。

表1 含水氫氟酸組成及含量

1.1 定性實驗

1.1.1 簡單蒸餾分離

在敞開反應(yīng)器中加入一定量含水氫氟酸，在不同溫度下直接蒸餾，間隔一定時間取樣分析樣品組分變化，實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 在不同蒸餾溫度條件下含水氫氟酸組成及含量

實驗結(jié)論：在不同溫度條件下蒸餾后樣品中二甲醚含量均比原樣中略高，但氫氟酸含量變化不明顯，初步判斷為蒸餾過程中部分HF/H2O共沸蒸出，造成DME略有提濃。由此可知，含水氫氟酸體系中采用直接蒸餾法較難去除溶解DME，簡單蒸餾分離方案不可行。

1.1.2 簡單中和實驗

敞開反應(yīng)器中加入一定量含水氫氟酸，緩慢滴加一定量30%液堿直至溶液呈弱堿性；酸堿中和作用下破壞HF-DME-水共沸，獲得NaF鹽溶液，再通過簡單蒸餾方式蒸餾中和后懸濁液，取樣分析餾出物組成，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 中和試驗含水氫氟酸組成及含量

實驗結(jié)論：含水氫氟酸中和后，反應(yīng)器底部大量絮狀固體析出，沉淀后上清液取樣二甲醚較低，降低至0.23%；中和后鹽溶液進(jìn)行簡單蒸餾，取氣相樣分析，二甲醚含量高達(dá)94.64%。實驗驗證了酸堿中和破壞HF-DME-水共沸作用，成功實現(xiàn)了有機組分二甲醚從含水氫氟酸體系中分離。

1.2 定量實驗

1.2.1 定量中和實驗

在定性實驗基礎(chǔ)上開展定量實驗，獲得中和實驗物料平衡參數(shù)并確定二甲醚含量分布。在密閉反應(yīng)器中加入準(zhǔn)確稱量含水氫氟酸，-10℃低溫乙二醇/水浴條件下，采用減量法滴加30%液堿直至反應(yīng)液呈弱堿性，中和過程中氣相經(jīng)緩沖罐水溶液和兩級水洗罐鼓泡吸收，尾氣采用氣袋收集。中和過程物料平衡及二甲醚分布與平衡計算如表4、表5所示。

表4 中和過程物料平衡數(shù)據(jù)

表5 二甲醚分布及平衡計算

由表4、表5數(shù)據(jù)可知，中和過程總物料平衡率95.52%，大量有機物二甲醚在中和過程中夾帶一定量水分以及少量氫氟酸至后系統(tǒng)，少量二甲醚在水溶液吸收過程中逃逸無法收集，計算二甲醚總體平衡率約95.41%。

1.2.2 定量蒸餾實驗

在定量中和實驗基礎(chǔ)上進(jìn)行定量蒸餾實驗，獲得蒸餾過程物料平衡參數(shù)。蒸餾過程中當(dāng)餾出液收集量為 M1、M2、M3……Mn時， 蒸餾釜底液相分別取樣 A1、A2、A3……An并分析二甲醚殘含量，確認(rèn)不同餾出量對釜液中二甲醚含量變化影響，實驗數(shù)據(jù)如表6、表7、表8所示。

表6 定量蒸餾物料平衡

表7 不同餾出量時釜液中二甲醚含量

表8 蒸餾后物料組成分析

由表6、表7、表8數(shù)據(jù)可知，蒸餾過程總物料平衡率 99.64%，當(dāng)餾出液收集 12%（30 g）時，蒸餾釜二甲醚余量17 ppm；當(dāng)餾出液收集35%（89 g）時，蒸餾釜中無明顯液相，餾出液混合物二甲醚富集含量0.056%，蒸餾后固體中二甲醚含量約20 ppm。綜上，簡單蒸餾可以進(jìn)一步去除中和后鹽溶液中殘余二甲醚，分離液可以達(dá)到生化標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 實驗結(jié)論

（1）中和試驗表明，液堿中和方案可破壞HF-DME-水共沸系統(tǒng)，方案可行；

（2）中和方案可將含水氫氟酸中二甲醚含量降低至500 ppm左右，大量二甲醚分離后可以通過后續(xù)工藝回收利用；

（3）簡單蒸餾可以進(jìn)一步去除中和后溶液中的二甲醚，蒸餾后母液中二甲醚含量降低至20 ppm，可直接進(jìn)入生化處理單元，分離后固體鹽可達(dá)到普通固廢標(biāo)準(zhǔn)，大大降低環(huán)保處置壓力。

2 應(yīng)用方案設(shè)計

2.1 方案簡介

中和釜中加入一定量濃度液堿，在攪拌條件下，采用液相管緩慢滴加一定量含水HF酸。通過調(diào)節(jié)HF酸滴加速度和夾套冷凍鹽水開度，控制中和釜內(nèi)溫于30℃～50℃范圍。中和過程中氣相經(jīng)冷凝器頂部回放至水堿洗塔吸收夾帶的少量HF，有機相二甲醚經(jīng)氣柜、壓縮等后續(xù)生產(chǎn)單元回收。

當(dāng)HF酸滴加量達(dá)到目標(biāo)值時停止滴加，中和釜料出料至蒸餾釜。蒸餾釜控溫至80℃左右，未冷凝完的氣相經(jīng)冷凝器頂部與中和釜冷頂氣相混合收集。當(dāng)餾出液收集一定量廢水后，停止蒸餾收料。回收廢水回用至水堿洗系統(tǒng)，蒸餾釜物料至板框壓濾機或離心機分離，水相達(dá)到COD排放指標(biāo)，固體氟化鈉裝袋收集。流程簡圖見圖1。

2.2 操作要點分析

（1）酸堿中和過程強放熱，中和過程中需密切關(guān)注中和釜內(nèi)溫度變化，當(dāng)內(nèi)溫上升過快或大量氣相揮發(fā)造成后系統(tǒng)吸收困難，需及時降低HF酸進(jìn)料速度或停止進(jìn)料。

圖1 含水氫氟酸中二甲醚回收流程簡圖

（2）中和過程采用間歇或連續(xù)操作時，必須及時分析中和釜內(nèi)pH值，確保釜液偏堿性，保證氫氟酸完全反應(yīng)。

（3）涉氫氟酸操作注意勞保用品穿戴，如橡膠手套、防酸堿服、膠鞋等，根據(jù)作業(yè)要求確保安全操作。

3 小結(jié)

含水氫氟酸體系較為復(fù)雜，由于HF-H2O共沸特性，二者的簡單分離幾乎不太可能。當(dāng)含水酸體系中引入其他易溶解性有機物后，分離難度進(jìn)一步加大。針對含水氫氟酸-二甲醚混合體系，采用酸堿中和法破壞HF-H2O共沸作用，可以成功達(dá)到將有機物二甲醚的有效分離，實現(xiàn)資源的回收利用，同步完成含水氫氟酸的后續(xù)處理，降低環(huán)保排放壓力。在此基礎(chǔ)上提出的工業(yè)應(yīng)用方案，具有一定的參考價值和借鑒意義。

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[3] 覃事彪.合金鋼硝酸-氫氟酸洗廢液處理研究[J].工業(yè)水處理， 1995，15（5）：11-13.

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[5] 馬小紅，葛偉.HF回收技術(shù)在氟化工行業(yè)的應(yīng)用[J].有機氟工業(yè)， 2012，（1）：34-39.

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