硫化烯烴在潤滑油中的應用

宋峻，蘭奕

（1.中國石化潤滑油有限公司武漢分公司，湖北 武漢430011；2.中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧 大連116021）

0 引言

極壓抗磨劑是潤滑油重要的添加劑之一，其中含硫極壓劑用量最大。過去使用較多的是二芐基二硫醚和硫化植物油脂，其中二芐基二硫醚油在礦物油中溶解性差，在石蠟基基礎油中的溶解度不超過1%；硫化動植物油則含硫量低，極壓性不足。目前硫化烯烴是齒輪油配方應用中應用最多的極壓劑，只需要不到二芐基二硫醚一半的加劑量即可達到同樣的極壓性。該劑油溶性高、熱穩定性好，是理想的極壓抗磨劑，被廣泛應用在工業齒輪油、車輛齒輪油、金屬加工液、傳動油液、潤滑脂和其他對極壓性有要求的潤滑油液中。

1 硫化烯烴的發展現狀

1.1 硫化烯烴的生產工藝現狀

硫化烯烴簡稱硫烯，舊稱硫化異丁烯、T321、321極壓抗磨劑，尚沒有相應的國家標準，行業標準SH/T 0664－1998《321極壓劑》是由中國石化總公司1998年批準實施的，適用范圍表述為“本標準規定了采用一氯化硫、異丁烯、硫化鈉、異丙醇等原料，在催化劑存在下進行加合反應、硫化脫氯反應及精制處理制得的硫化烯烴極壓劑?！痹摌藴蕦纳a工藝是老工藝，俗稱兩步法，生產過程中的“三廢”問題是困擾企業的難題。由于國家環保執法日益嚴格，很多硫化烯烴生產企業放棄了兩步法工藝，改而采用“三廢”更少的新工藝，例如高壓一步工藝、高壓常壓兩步工藝、氣相法工藝等。另外，原料也不再限于異丁烯，各種直鏈或支鏈烯烴被廣泛使用，產物也不局限于硫化異丁烯，可以是各種烷基多硫醚，因而名稱也繁雜起來，例如二烷基多硫化物、二烷基多硫醚、二烷基聚硫化物、烷基硫醚、烷基二硫醚、烷基三硫醚、烷基多硫醚等。最為大家熟悉且通行的名稱仍然是硫化烯烴?！叭龔U”減少的新原料、新工藝并沒有在SH/T 0664－1998《321極壓劑》中體現，大多數生產企業因而都制定并執行本企業的硫化烯烴產品標準，并自行命名。

1.2 硫化烯烴的質量現狀

由于原料、工藝路線、工藝控制參數、產品執行標準不同，市場各種硫化異丁烯產品性能不盡相同。一個廠家通常會生產多個硫化烯烴產品。

續景［1］等對比了某低壓兩步法與某高壓一步法兩種硫化烯烴，發現前者在500SN基礎油中減摩性能、銅腐蝕性能優于后者，極壓性則稍遜于后者，兩者抗磨性相當。蔣斌波［2］等對比了氣相法與某高壓一步法兩種硫化烯烴，認為前者在85W－90基礎油中抗磨性、極壓性、銅腐蝕性能皆優于后者。伏喜勝［3］將國內三個公司的硫化烯烴與國外某產品進行對比，發現國內劑有的優于進口劑，有的不如進口劑。楊景培［4］對比了兩步法工藝不同廠家生產的三種硫化烯烴，銅片腐蝕結果從1級到4級不等，PD值高低相差超過1000N。某公司產品說明書介紹其兩款硫化烯烴產品，銅片腐蝕指標一個要求（121℃、3h）≤3a級，另一個要求（100℃、3h）3b～4c級。

1.3 硫化烯烴極壓抗磨機理研究現狀

硫化烯烴的極壓抗磨機理尚不完全清楚。目前發現：不同的硫化烯烴分子結構、不同的載荷、摩擦反應膜內上中下不同的位置，都可能引發不同的摩擦化學反應。

左光之［5］發現相同載荷下鏈狀與環狀烷基三硫化物的摩擦化學反應不同。

韓寧［6］等發現同一種硫化異丁烯在不同載荷下摩擦化學反應不同。

易紅玲［7］等發現同一摩擦反應膜內的上中下各層的化學反應不同。

2 硫化烯烴的發展趨勢

夏延秋［8］等介紹新型烷氧基磷酸鹽各項性能均優于硫化異丁烯。目前尚未見到工業化生產和大規模應用的報道，未來硫化烯烴替代品的研究還將繼續。

宋敏［9］采用新的合成路徑制取硫化異丁烯，避免了硫酮、硫醇等帶不愉快氣味副產品的大量產生，產品適合在人機共處的密閉環境中使用。

硫化烯烴的發展趨勢是生產工藝簡單環保、產品無刺激性氣味、腐蝕性降低、抗磨性改進及抗氧化熱穩定性提高。

3 硫化烯烴作為潤滑油極壓抗磨添加劑的應用

以鏈狀烯烴為原料進行硫化得到的烷基多硫化物是復雜混合物R－Sx－R（x＝1～6，R以烷基最常見，不飽和烴罕見），結構以鏈狀為主，有少量環狀結構。鏈狀結構可以是5員小環，也可以是20員環以上的大環。視生產工藝和控制參數不同，x數值可以是1～3，或者是4～6，還可以是1～6寬分布。

3.1 硫化烯烴分子結構的優選應用

R－S－R結構的二烷基硫醚中的硫元素不是活性硫，不易參加摩擦表面的極壓化學反應，這類硫化烯烴產品不能作為極壓添加劑。

R－S2－R型二烷基二硫化物中的硫元素具備活性，但活性不高，可以作為極壓抗磨劑使用，但不是理想的極壓抗磨劑。

R－S3－R烷基多硫化物中的硫元素活性較高，極壓性能優異，腐蝕性也非常低，以10%的大劑量加入礦物基礎油，即使不補充腐蝕抑制劑，ASTM D130銅腐蝕試驗結果也常常在1a～1b之間，是理想的極壓抗磨劑。

R－S4－R、R－S5－R、R－S6－R烷基多硫化物硫元素活性極高，極壓性能非常優異，但腐蝕性也很高。

硫化烯烴R－Sx－R中烷基R大小與分子量和分子中硫含量直接關聯，對極壓性、抗磨性和腐蝕性的影響，幾乎等效于加劑量的影響。射場孝文［10］和 ARKEMA 公 司［11］的 相 關 試 驗 數 據（如圖1和圖2所示）印證了這點。另外，在同樣工藝路線下合成的硫化烯烴R－Sx－R，烷基R越大氣味越小。這也許是因為烷基R越大副產物硫酮、硫醇等有刺激性氣味的分子也越大，飽和蒸氣壓因而越低。

圖1 專利說明書［10］

圖2 TPS產品說明書［11］

調配車橋油、手動變速箱油、自動機械變速箱油、工業閉式齒輪油等浸泡式潤滑油品時，優選腐蝕性低、極壓性高的R－S3－R型硫化烯烴。如果要減少加劑量，則應選擇小烷基基團、高硫含量的RS3－R型硫化烯烴，例如高純度C4H9－S3－C4H9硫化異丁烯。

調配鐵、鉻、錳等金屬切削和成型加工液時，高極壓活性R－S4－R、R－S5－R尤其是R－S6－R是極佳的組分，R－S6－R極壓活性高于R－S5－R，R－S5－R極壓活性高于R－S4－R，同時考慮車間環保的要求，優選總烷基碳數在24以上的氣味極低的R－S6－R和R－S5－R型硫化烯烴。調配有色金屬加工液時，應避免選用R－S4－R、R－S5－R或R－S6－R等腐蝕性過高的硫化烯烴，可以考慮使用R－S3－R型硫化烯烴，對于加工條件相對緩和的有色金屬成型加工，應相對降低R－S3－R型硫化烯烴的加劑量。

3.2 硫化烯烴的加劑量

硫化烯烴在各類基礎油中都表現出劑量越大油品抗燒結負荷越高，極壓性越好。這對于預防機械損毀事故意義重大。但副作用是，加劑量越大腐蝕效應越顯著。管文［12］發現，加劑量超過特定值以后，加劑量越大油品抗磨效果越差，甚至不如未加劑的基礎油，而在特定值之前，硫化烯烴加劑量越大則礦物油和酯類油抗磨性越好。該加劑量特定值一般在0.5%～2%之間，視具體硫化烯烴、基礎油和實驗條件不同而不同。車輛齒輪油需要較高的極壓性，硫化烯烴加劑量可以突破特定值的限制，復配腐蝕抑制劑使用。

童宗文［13］認為硫化異丁烯無助于提高聚α－烯烴抗磨性能，加劑量越大PAO基礎油的抗磨性就越差?？紤]到試驗中硫化異丁烯加劑量全都≥1.0%，筆者認為更多的驗證試驗尚待開展，尤其是小劑量試驗。

3.3 與其他添加劑配伍應用

3.3.1 與腐蝕抑制劑配伍

金屬減活劑可以顯著抑制硫化烯烴的腐蝕性，例如含5%C24H49S5硫化烯烴的礦物基礎油銅腐 蝕 （ASTM D130）實 驗 結 果 為 4c，加 入0.3%的二巰基噻二唑或0.1%的苯并三氮唑后，銅腐蝕實驗結果改善到1a～1b。二巰基噻二唑扮演活性硫清道夫的角色，苯并三氮唑則是金屬表面減活劑。苯三唑類和噻二唑類金屬減活劑能很好地抑制硫化烯烴的腐蝕性。副作用是它們會在摩擦表面與硫化烯烴競爭吸附，抑制硫化烯烴的極壓性能。它們的配伍需要通過實驗找到平衡。

據報道，一種沒有副作用的腐蝕抑制劑T581已經被合成出來［14］，它不但能抑制硫化烯烴的腐蝕性，對硫化烯烴的極壓性沒有不良影響，還具備極壓抗磨功能和抗氧化功能，可以減少總加劑量。

3.3.2 與磷型抗磨劑的配伍

硫化烯烴極壓性非常優異，但抗磨損性能不理想，可以選用磷型抗磨劑進行補強，例如硫化異丁烯復配酸性硫代磷酸酯胺鹽，補以苯三唑十八胺鹽、分散劑丁二酰亞胺、極壓抗磨劑硼酸酯，以總劑量4.8%達到了PG－2車輛齒輪油標準［15］。又例如：硫化異丁烯與1－羥基乙叉－1，1－二膦酸（二辛）酯（HEDP）復配，以不大于4.5%的總加劑量達到 GB 13895－1992重負荷車輛齒輪油GL－5質量標準［16］。

硫化烯烴與磷型抗磨劑的配伍效果受各種因素的影響，通常需要進行大量全配方篩選試驗，才能確定各個添加劑的具體種類和劑量。

4 結論

（1）硫化烯烴的極壓抗磨機理尚待深入研究。硫化烯烴的發展趨勢是：生產工藝更簡單更環保、產品氣味更低、腐蝕性更小、抗磨性改進、抗氧化和熱穩定性提高。

（2）調配車輛齒輪油和工業齒輪油時，優選高純度鏈狀二異丁烯基三硫化物（分子式C4H9－S3－C4H9）；調配鐵、鉻、錳等金屬的加工液時，優選總碳數在24以上的五硫、六硫型鏈狀二烷基硫化烯烴。

（3）硫化烯烴劑量越大抗燒結負荷越高?？鼓バ栽?.5%～2%劑量之間一般存在最佳值，超出最佳值使用時需要復配腐蝕抑制劑和抗磨補強劑。

（4）苯三唑類和噻二唑類金屬減活劑能很好地抑制硫化烯烴的腐蝕性，同時會抑制硫化烯烴的極壓性能，需要適當平衡；硫化烯烴與抗磨補強劑的復配效果需要進行大量全配方篩選試驗方可確定。

［1］續景，張龍華，伏喜勝.不同工藝制備的硫化烯烴的摩擦學特性研究［J］.摩擦學學報，2002，22（4）：311－313.

［2］蔣斌波.氣相法硫化異丁烯的合成工藝和裝置：中國，102516223A［P］.2012－06－27.

［3］伏喜勝.齒輪油用極壓劑、抗磨劑、摩擦改進劑復合效應的研究［J］.石油煉制與化工，1996，27（6）：11－16.

［4］楊景培，馬先貴.閉路無污染工藝制備硫烯極壓劑的研究［J］.潤滑油，1997，12（3）：17－26.

［5］左光之.多硫化物在礦物油和雙酯中的摩擦學特性和作用機理研究［D］.上海：上海交通大學，2009.

［6］韓寧，水琳，劉維民，等.硫化異丁烯潤滑機理的研究［J］.摩擦學學報，2002，22（1）：49－53.

［7］易紅玲，曾祥瓊，曹燕，等.幾種有機多硫化物的摩擦膜和熱膜的 XANES分析［J］.科學通報，2006，51（16）：1875－1880.

［8］夏延秋，王丹，張劍，等.一種磷氮類添加劑作為新型極壓抗磨劑的研究［J］.摩擦學學報，2000，20（1）：70－72.

［9］宋敏，王建華，沈金平.有機多硫化物潤滑添加劑的制備及其摩擦學性能［J］.潤滑與密封，2012，37（7）：64－67.

［10］DIC株式會社.二烷基多硫醚、二烷基多硫醚的制造方法、極壓添加劑和潤滑流體組合物：中國，105228981A［P］.2011－01－06.

［11］ArkemaGroup.TPS叔烷基多硫化物產品特性說明書［Z］.2017.

［12］管文，戴振東，朱如鵬，等.硫化異丁烯對航空鋼油氣潤滑的影響［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2013，37（6）：106－108.

［13］童宗文，楊洪濱.硫化異丁烯在聚α－烯烴中的摩擦學性能［J］.合成潤滑材料，2012，39（4）：4－6.

［14］伏喜勝，華秀菱，張龍華.T581多功能金屬減活劑的性能特點及其應用［J］.石油煉制與化工，2008，39（3）：38－40.

［15］伏喜勝.車輛齒輪油添加劑相互作用關系研究［D］.西安：西安交通大學，2001.

［16］李勇，李云鵬.HEDP作為潤滑油抗磨劑的應用研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（2），42－46.