鈣鈦礦太陽電池器件光電性能數(shù)值仿真

賴偉東（通訊作者），張翠苓，韓 璐，馬德芳，張華程，趙亞軍

（河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002）

1 引言

能源問題是現(xiàn)代社會面臨的主要問題。化石能源通過燃燒轉(zhuǎn)化為電能、熱能乃至機(jī)械能，推動了人類社會發(fā)展；化石能源的消耗速度日益加快，這存在潛在的能源危機(jī)。尋找替代能源，尤其是清潔能源，是社會發(fā)展的要求。清潔類能源包括風(fēng)能、水能、核能、地?zé)帷⑻柲艿龋ㄟ^汲取除煤炭、石油外的其他自然界能源而實(shí)現(xiàn)電、熱能轉(zhuǎn)化。當(dāng)涉及到便攜式能源，太陽能起到風(fēng)、水能等不可替代的作用。太陽能源主要來自于太陽光輻射，除太陽光致熱外，還可利用半導(dǎo)體光伏效應(yīng)制備光電池，甚至通過光催化而裂解水制氫。我國作為太陽電池生產(chǎn)大國，所生產(chǎn)的硅基高效太陽電池組件在國內(nèi)外有廣泛的應(yīng)用[1]。

提高太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的途徑之一在于引入新的制備技術(shù)。邵珠峰等利用飛秒激光對非晶硅薄膜太陽電池的n型硅膜表面進(jìn)行絨化刻蝕，在膜表面形成多孔"光俘獲"微結(jié)構(gòu)，有效提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率[2]。劉雨生等綜述了GaAs薄膜太陽能電池正面、背面及混合的陷光結(jié)構(gòu)[3]。南琳課題組利用噴墨打印技術(shù)制備太陽電池柵線，研究了噴印液滴間距、硅片溫度及噴印次數(shù)對柵線質(zhì)量的影響[4]。南開大學(xué)的張鶴等估測發(fā)現(xiàn)當(dāng)非晶硅/微晶硅疊層太陽電池的帶隙與理論最佳帶隙吻合時(shí)，電池理論效率可達(dá)33.4%；以硅基薄膜本征材料為基礎(chǔ)，發(fā)展多結(jié)電池具有實(shí)際意義[5]。除新技術(shù)的發(fā)展外，探索新型材料也是太陽電池技術(shù)的重要研究方向。韓安軍在其博士論文中提出了銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的超薄制備技術(shù)流程，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.2%[6]。銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽電池也因其帶隙與太陽輻射匹配性好，對可見光吸收系數(shù)大，有可能取代CIGS成為高效光吸收材料[7]。基于有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，X為鹵族元素)制備的太陽電池因具有高效率而引起了廣泛關(guān)注，其吸收層、緩沖層、傳輸層的制備技術(shù)有著快速發(fā)展[8]。薄層化是太陽電池發(fā)展趨勢，可與一體化建筑技術(shù)、可穿戴技術(shù)、乃至汽車技術(shù)等相融合，而帶來產(chǎn)業(yè)升級和技術(shù)變革。探索新型、高效的太陽電池材料是業(yè)界研究熱點(diǎn)。

利用計(jì)算方法研究太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的影響因素有著低成本、高效率的優(yōu)勢。本文基于第一性原理方法、wxAMPS系統(tǒng)對CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化性能及其影響因素進(jìn)行了數(shù)值仿真。本文所得結(jié)果可為鈣鈦礦太陽電池選材、優(yōu)化制備技術(shù)提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

太陽電池的光電轉(zhuǎn)換過程涉及到光生載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)等諸多物理過程。與PC1D、SCAPS、AFORS-HET等業(yè)界流行軟件相比，wxAMPS系統(tǒng)首先建立一維太陽電池模型，進(jìn)而求解泊松方程、電子-空穴連續(xù)性方程，獲得電池模型一維厚度各處的能級特性及對應(yīng)的各物理量，實(shí)現(xiàn)對電池器件光電性能的求解。wxAMPS系統(tǒng)除考慮光生載流子在器件內(nèi)部基本的漂移-擴(kuò)散機(jī)制外，還引入了隧穿電流影響因素；其求解方程的算法結(jié)合了Gummel迭代、牛頓迭代法，針對太陽電池器件特性的計(jì)算速度較快[9]。

本文所建立的鈣鈦礦CH3NH3PbI3太陽電池器件包括電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸收層、TiO2致密層和FTO玻璃基底。所得一維模型如圖1所示，各層厚度為可調(diào)參量。

圖1 本文所用鈣鈦礦太陽電池器件的一維模型。Fig.1 Simulation model in 1-D structure of the perovskite-based solar cell

3 結(jié)果與討論

太陽電池實(shí)現(xiàn)光-電轉(zhuǎn)換的前提是太陽光入射電池吸收層，并導(dǎo)致吸收層生成光生載流子。本文所選用的標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜（波長范圍300～1300nm）如圖2a所示，其發(fā)射峰位于460nm，與實(shí)驗(yàn)獲得的CH3NH3PbI3太陽電池器件在450nm處吸收峰較為一致（如圖2b所示）。鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)勢之一即在于其吸收譜與太陽輻射譜較為匹配。這表明太陽輻射能量能夠較為高效地被CH3NH3PbI3鈣鈦礦層吸收而引發(fā)光電反應(yīng)。

圖2 (a) 本文所選用的標(biāo)準(zhǔn)太陽輻射光譜[9]；(b) CH3NH3PbI3太陽電池的實(shí)驗(yàn)吸收光譜。Fig.2(a) Solar spectrum used in this article. (b) Experimental absorption spectrum of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

除460nm輻射峰外，太陽光譜還存在554、623直到1240nm至更長波段的吸收，而實(shí)驗(yàn)所得鈣鈦礦電池吸收譜止于930nm，且其寬度較太陽發(fā)射譜為窄。設(shè)計(jì)更為有效的吸收層，以進(jìn)一步充分利用太陽光譜，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題之一。

太陽電池材料的吸收特性主要決定于CH3NH3PbI3吸收層。本文利用第一性原理計(jì)算，獲得CH3NH3PbI3晶體的能級結(jié)構(gòu)特性如圖3所示。CH3NH3PbI3晶體的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂位于同一對稱點(diǎn)，能級帶隙約為1.6eV。此種能帶特征表明該晶體為直接帶隙半導(dǎo)體材料，該類晶體在吸收合適波長的光子后，其價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶的幾率高于導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于不同對稱點(diǎn)的間接帶隙半導(dǎo)體晶體。因此，當(dāng)所吸收的太陽光子能量大于能級帶隙寬度（1.6eV）時(shí)，CH3NH3PbI3晶體的價(jià)帶電子可高效地被激發(fā)到導(dǎo)帶而形成自由光電子，進(jìn)而通過進(jìn)一步分離電子-空穴對而實(shí)現(xiàn)光電流的輸出。

圖3 CH3NH3PbI3晶體的能帶特性。Fig.3 Energy band structure of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

基于所得的CH3NH3PbI3晶體1.6eV帶隙，本文進(jìn)一步設(shè)定仿真計(jì)算的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層參數(shù)如表1所示。仿真溫度為300K，太陽光譜為圖2a所示標(biāo)準(zhǔn)光譜。

表1 CH3NH3PbI3吸收層的電學(xué)參數(shù)

基于wxAMPS系統(tǒng)，求解光生載流子的泊松方程、輸運(yùn)方程，獲得吸收層厚度為600nm的鈣鈦礦太陽電池器件I-V曲線如圖4所示，并進(jìn)一步基于I-V曲線獲得了器件的光電轉(zhuǎn)化參數(shù)。鈣鈦礦太陽電池器件模型經(jīng)仿真后，其開路電壓Voc為1.36V、短路電流Jsc為14.09mA?cm-2、填充因子FF為81.8%，最終獲得光電轉(zhuǎn)化效率Eff.達(dá)到15.7%。

圖4 基于wxAMPS系統(tǒng)獲得的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池I-V曲線及其光電參數(shù)。Fig.4 I-V curve and photoelectric parameters of CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell simulated by wxAMPS system.

CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸收層在吸收光之后發(fā)生直接帶隙躍遷而產(chǎn)生電子-空穴對。鈣鈦礦太陽電池的層狀結(jié)構(gòu)（如圖1）中TiO2層和Spiro-MeOTAD層在光電轉(zhuǎn)換過程中的作用在于分別傳輸電子和空穴，如圖5所示。

圖5 鈣鈦礦太陽電池器件(a)電子電流密度Jn、空穴電流密度Jp隨器件厚度的變化；(b)能級帶隙結(jié)構(gòu)隨器件厚度的變化。Fig.5(a) Electronic current density Jn and hole current density Jp and (b)the energy band gap structure varied with the thicknessof perovskite-based solar cell.

鈣鈦礦吸收層中的光生電子由于CH3NH3PbI3晶體與TiO2晶體的能級匹配作用而注入到TiO2致密層的導(dǎo)帶，光生空穴則由CH3NH3PbI3價(jià)帶注入到Spiro-MeOTAD有機(jī)層。TiO2致密層和Spiro-MeOTAD有機(jī)層實(shí)現(xiàn)了吸收層中光生電子、空穴的分離。由圖5還可知，電子傳輸層、空穴傳輸層與鈣鈦礦吸收層存在適當(dāng)?shù)哪芗壠ヅ涫谦@得較高光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素之一。

本文進(jìn)一步調(diào)整鈣鈦礦吸收層厚度，獲得其對電池諸參數(shù)的影響，如表2所示。當(dāng)吸收層厚度為100nm時(shí)，CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到13.9%。這說明較薄的CH3NH3PbI3晶體即可實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率。隨著厚度增大到600nm，光電轉(zhuǎn)化效率增量為Δ=1.77%，提高到了15.71%。繼續(xù)增大鈣鈦礦層厚度，轉(zhuǎn)化效率沒有出現(xiàn)更顯著的提高。這與不同吸收層厚對應(yīng)的I-V曲線填充因子FF的變化趨勢相一致，即層厚由100nm增加到600nm時(shí)，填充因子有較大的增加，而吸收層厚度大于600nm的填充因子變化較小。

表2 隨CH3NH3PbI3吸收層厚度增大，鈣鈦礦太陽電池光電參數(shù)的變化

光電轉(zhuǎn)化效率Eff.和填充因子FF隨層厚的變化歸因于鈣鈦礦吸收層對器件開路電壓Voc、短路電流Jsc的影響。由表2可見，隨層厚增大，開路電壓Voc有所減小，而短路電流Jsc則較為顯著地增大。隨鈣鈦礦吸收層厚度增加，在本文仿真所設(shè)定理想條件下，同樣光照能量可在CH3NH3PbI3晶體導(dǎo)帶產(chǎn)生更多的電子參與光電轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致短路電流Jsc提高，但較厚的鈣鈦礦吸收層也導(dǎo)致層內(nèi)電子-空穴復(fù)合幾率有所增大。

4 結(jié)語

本文在比較CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件吸收光譜與太陽輻射標(biāo)準(zhǔn)譜的基礎(chǔ)上，給出了計(jì)算獲得的CH3NH3PbI3晶體能級結(jié)構(gòu)、電池器件的光電特性。結(jié)果表明：CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件的實(shí)驗(yàn)吸收譜與標(biāo)準(zhǔn)太陽輻射譜較為一致，而第一性原理計(jì)算獲得CH3NH3PbI3晶體帶隙約為1.6eV，該材料為直接帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)；這是CH3NH3PbI3晶體作為吸收層材料，能夠?qū)崿F(xiàn)高效光激發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致電子由價(jià)帶高效躍遷到導(dǎo)帶參與光電轉(zhuǎn)換過程的基礎(chǔ)。基于wxAMPS系統(tǒng)，本文計(jì)算獲得CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率大于15%；鈣鈦礦太陽電池層狀結(jié)構(gòu)中TiO2致密層和Spiro-MeOTAD層的能級與CH3NH3PbI3吸收層能級的匹配作用導(dǎo)致光生電子和空穴的分離，從而實(shí)現(xiàn)較高效率的光電轉(zhuǎn)化。隨吸收層厚度增加，太陽光輻射能量利用率上升，在CH3NH3PbI3晶體導(dǎo)帶產(chǎn)生更多的電子，器件短路電流Jsc增大。

本文所得結(jié)果可為薄層鈣鈦礦太陽電池器件的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供支持。

[1]鄧昌凱，張雨蓮，李東棟，魯林峰，任偉，陳小源.薄晶硅太陽電池的研究進(jìn)展[J].電子元件與材料，2016，35(06)：16-22.

[2]邵珠峰，楊秀娟，陸曉東，鐘敏.飛秒激光刻蝕增強(qiáng)非晶硅薄膜太陽電池性能的研究[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2017，42(08)：608-614.

[3]劉雨生，劉雯，張淑媛，楊富華，王曉東.陷光結(jié)構(gòu)在GaAs薄膜太陽電池中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2017，31(11)：11-19.

[4]王奡，南琳，張磊，程曉鼎，何茂偉，王馳遠(yuǎn).噴墨打印太陽電池柵線的成型實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，2017，38(02)：328-332.

[5]張鶴，張曉丹，趙穎.多結(jié)硅基薄膜太陽電池的帶隙匹配[J].太陽能學(xué)報(bào)，2013，34(04)：621-627.

[6]韓安軍.超薄CIGS太陽電池及組件的研究[D].南開大學(xué)，2013.

[7]劉浩，薛玉明，喬在祥，李微，張超，尹富紅，馮少君.銅鋅錫硫薄膜材料及其器件應(yīng)用研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào)，2015，64(06)：22-33.

[8]姚鑫，丁艷麗，張曉丹，趙穎.鈣鈦礦太陽電池綜述[J].物理學(xué)報(bào)，2015，64(03)：145-152.

[9] Yiming Liu,Yun Sun and Angus Rockett.A new simulation software of solar cells-wxAMPS.Solar Energy Materials &Solar Cells.2012,98(1):124-128.