殼聚糖及其磁性復合材料在水處理中應用的研究進展

陳力+祝向榮+李國超+陳秋榮

摘 要：本文首先綜述了改性殼聚糖在水處理中對含重金屬污水或含磷污水的研究進展；其次介紹了殼聚糖磁性復合材料在含重金屬污水處理應用的研究進展以及其去除水中污染物的作用機理；最后對改性殼聚糖在水處理中的進一步應用進行展望。

關鍵詞：殼聚糖 磁性復合材料 廢水 重金屬 磷

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）11（b）-0107-02

隨著地球人口的不斷增多以及工業(yè)社會的飛速發(fā)展，水污染也越來越嚴重。水中重金屬含量的超標以及水體富營養(yǎng)化使得我國逐漸成為一個水質(zhì)型缺水國家。水中的重金屬離子不僅對動物及人體造成“三致”影響，還能使人慢性中毒；而且由于氨氮、COD、總磷的增加而導致的水體富營養(yǎng)化問題，也使得水體發(fā)黑變臭不能飲用。水質(zhì)污染與人們對水質(zhì)更高要求的沖突愈演愈烈，而有關水處理技術的研究也因此得到廣泛開展。到目前為止，在所有污水凈化的方法中吸附法是最受歡迎的一種方法，其不僅可以通過吸附而去除或回收污水中的重金屬，同時也可以用于水中磷的去除等，從而使水質(zhì)得到提高。

而用于吸附法的吸附劑有很多種，其中殼聚糖被認為是“綠色的水處理劑”，而且其在自然界中具有相當豐富的供應源[1]。應用研究表明，單純地使用殼聚糖進行水體凈化的效果不佳，往往先通過對殼聚糖進行某種改性，再去使用，這樣可以達到更佳的水處理效果。通過改性后的殼聚糖可螯合吸附重金屬離子，從而在重金屬的回收和含重金屬離子的工業(yè)廢水處理上具有巨大作用，如Hg2+、Cu2+、Cr6+等；在一定的條件下，也可以處理大量的含磷污水，對水體富營養(yǎng)化過程也能產(chǎn)生有效的遏制效果。另外，在使用單一改性的殼聚糖時，仍然有其局限之處。比如在對污水進行凈化處理后，還不能高效地分離出殼聚糖。由于目前在水處理行業(yè)中磁分離技術已被廣泛使用，故可將殼聚糖與磁性材料進行交聯(lián)復合，制備出殼聚糖磁性復合材料，使得其吸附性能、化學穩(wěn)定性、再生與分離等特點都得到提高，因此殼聚糖磁性復合材料具有很大的研究價值[2]。本文將重點綜述改性殼聚糖及基于殼聚糖的磁性復合材料在水處理中應用的研究。

1 改性殼聚糖在水處理中應用的進展

1.1 在處理含重金屬廢水中的應用

目前，通過對殼聚糖進行各種方式的處理從而制備出相應的改性殼聚糖，其吸附重金屬離子的效果往往比單純地使用殼聚糖要好多。羅道成等人制備出香草醛改性殼聚糖（VCG），研究了其對重金屬離子的吸附性能，結果表明，在溫度為25℃，溶液pH值為4，吸附時間為2h，初始濃度為30mg/L時，該吸附劑對重金屬具有較好的吸附性能，即對Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等的去除率達97%以上[3]。馬全紅等人制備了丙酮酸改性殼聚糖（PCTS），該吸附劑具有較高取代性的羧基并且容易在水中溶解，并研討了其對重金屬離子的吸附特性。結果表明，其對含有較低濃度的Cu2+、Zn2+、Co2+等金屬離子的去除率達到了100%、99.8%和40.5%，與未經(jīng)處理的殼聚糖和水楊醛改性的殼聚糖相比，該吸附劑的吸附性能和溶解性能都有較大的提高[4]。

1.2 在處理含磷污水中的應用

國內(nèi)外研究表明，對殼聚糖進行質(zhì)子化處理后，其吸附重金屬和污水中的磷都有一定的效果。Wei Yao等人制備出用季銨交聯(lián)的磁性殼聚糖，過程中加入醋酸進行質(zhì)子化處理，并用其吸附以陰根離子形態(tài)存在的Cr（VI）和P（V）（如HCrO4-、H2PO4-），結果表明，兩者的飽和吸附量分別為2.323mmol/g和2.783mmol/g，均具有較好的處理效果[5]。

2 殼聚糖磁性復合材料在水處理中應用的進展

2.1 殼聚糖磁性復合材料在處理含重金屬廢水方面的應用

將殼聚糖與磁性顆粒進行復合后，在處理重金屬污水時有廣泛的用途。YANG Wei-chun等人用簡單一步法合成磁性殼聚糖并將其用于Cr6+的吸附，隨著殼聚糖質(zhì)子化度的提高，Cr6+吸附容量也從10.771mg/g增加到21.040mg/g，最佳吸附pH范圍為3～5[6]。胡曼等人研究Fe3O4復合改性殼聚糖對Pb2+吸附性能的影響，結果表明，該磁性殼聚糖微粒對Pb2+離子的吸附性能得到很大的提高，當吸附時間為80min，溶液pH值為4.5，溫度為25℃時，廢水中Pb2+去除率可達99%以上[7]。

2.2 殼聚糖磁性顆粒在水處理中的作用機理

首先，根據(jù)殼聚糖磁性顆粒本身的結構特點，多孔以及大的比表面積等，這就使得其在污水凈化上有較佳的吸附效果；再者，由于殼聚糖表面帶有大量的氨基和羥基等官能團，這些活性基團可以對多種重金屬離子產(chǎn)生選擇性的螯合吸附作用，結合氨基螯合樹脂的特性可知，殼聚糖磁性材料對Au3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Hg2+有較好的選擇性螯合吸附作用；并且，當殼聚糖上的氨基通過質(zhì)子化而帶正電荷時，其可以吸附帶負電荷物質(zhì)，如磷酸根離子。

其次，也有研究表明，弱堿離子交換樹脂的原則也可應用于殼聚糖的吸附作用，當殼聚糖的氨基在強酸溶液中先被質(zhì)子化，并且在反應溶液中負離子濃度較高時，金屬離子便可以與氨基部位進行螯合作用而被吸附。所以，氨基等活性基團對殼聚糖吸附作用具有重要的影響。目前國內(nèi)外學者通常會對殼聚糖進行交聯(lián)、接枝等某種的改性，增加氨基的數(shù)量，從而使得吸附劑對重金屬離子和磷的吸附容量得到擴大。

最后，在進行水體凈化的實際操作中，溶液pH值、反應時間、磁性殼聚糖用量與廢水初始濃度比等都具有重要的影響作用。其中pH值是最重要的影響因素，一般而言對水中重金屬離子或磷吸附的最佳pH值都小于7，過低或過高的pH值都對殼聚糖的吸附性能產(chǎn)生不利影響。

3 結語

目前關于殼聚糖及改性殼聚糖的研究很多，尤其是磁性殼聚糖復合材料的研究，已達到比較深入的階段。然而殼聚糖磁性復合材料的應用目前主要還是針對污水中重金屬離子的去除，對于去除水中磷的研究和應用還比較少，加之關于其去除重金屬與磷的作用機理的研究也不夠。故殼聚糖磁性復合材料在水處理中的研究應用還可以從以下幾個方面進一步展開工作。endprint

（1）考慮將用于去除重金屬離子的殼聚糖磁性材料通過某種改性，比如質(zhì)子化處理，使其同時可去除污水中的磷，制備出能多功能去除水中污染物的殼聚糖磁性復合材料。（2）研究殼聚糖磁性材料去除重金屬和磷的作用機理，考察其質(zhì)子化處理的pH值、吸附時間、溫度、污水濃度、殼聚糖與磁性顆粒的質(zhì)量比及均勻度等因素的影響，探討出最佳的因素組合。（3）在保證殼聚糖磁性復合材料功能基團含量的條件下，降低微球大小而提高吸附性能。（4）探索新的復合材料制備工藝，增加其飽和磁感應強度及磁穩(wěn)定性能，以提高其分離回收性能，為其規(guī)模化應用的實現(xiàn)提供技術支持。

參考文獻

[1] 姚瑞華，孟范平，張龍軍，等.改性殼聚糖對重金屬離子的吸附研究和應用進展[J].材料導報，2008，22（4）：65-70.

[2] 杜雪巖，路翠萍，馬應霞，等.磁性微/納米材料處理水溶液中金屬離子研究進展[J].材料導報，2013，27（23）：66-70.

[3] 羅道成，易平貴，劉俊峰，等.改性殼聚糖對電鍍廢水中重金屬離子的吸附[J].材料保護，2002，35（1）：11-12.

[4] 馬全紅，高永紅，鄒宗柏.丙酮酸殼聚糖衍生物的制備及其吸附性能研究[J].東南大學學報：自然科學版， 2000，30（6）：127-131.

[5] Wei Yao.Preparation of cross-linked magnetic chitosan with quaternary ammonium and its application for Cr（VI） and P（V） removal[J]. Journal of Environmental Sciences，2014，26（12）： 2379-2386.

[6] YANG Wei-chun.Single-step synthesis of magnetic chitosan composites and application for chromate（Cr（VI）） removal[J].J. Cent. South Univ，2016，23（2）：317-323.

[7] 胡曼，王香蘭.改性殼聚糖對鉛的吸附性能研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2012，40（7）：4208-4209.endprint