實驗室采用光催化氧化法處理有機廢水的應用

張曉晶　張昊　高夢悅

摘要：隨著我國工業化、城鎮化速度的加快，水污染問題日趨嚴重，水質標準也逐步提高，對工業污水進行深度處理并再生會用是緩解當前水資源短缺最有效的手段之一。而光催化氧化技術在污水深度處理領域成為一種極具應用前景的新技術，被譽為21世紀最有前景的環境凈化高級氧化技術。為了將先進的水處理技術轉化為教學、科研設備，以便更好地為生產發展提供理論依據和技術支撐，本實驗自行設計了太陽能光催化氧化裝置對苯酚廢水進行處理。本設計采用內置紫外燈光源的環狀光反應器，內壁附著含有TiO₂催化劑的薄膜，以水泵抽動有機廢水流經管壁受到連續紫外燈光照射。該技術是一項集污水深度處理、環境保護、節約水資源的綠色環保技術，符合可持續發展理念。

關鍵詞：光催化氧化；有機廢水；降解；教學創新實驗

隨著水環境污染的加劇和水質標準的提高，水污染問題的復雜性日益突顯，對污水進行深度處理然后再生回用是緩解當前水資源短缺最有效的手段之一。光催化氧化技術作為一種高效節能的現代處理技術在降解有機廢水方面具有極大的應用潛力。光催化技術具有反應條件溫和、能耗低、操作簡便、能礦化絕大多數有機物、可減少二次污染及可以用太陽光作為反應光源等突出優點，在難降解有機物、水體微污染等處理中具有其他傳統水處理工藝所無法比擬的優勢，是一種極具發展前途的水處理技術，對太陽能的利用和環境保護有著重大意義。

光催化降解水中污染物的研究近幾十年來取得許多進展，眾多國內外研究者嘗試將該技術應用于各種物質的處理，包括烴類、醇、酚、酸、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物、含氮化合物、染料、農藥、表面活性劑、油類、無機物等多種物質，并取得了較好的效果。同時，光催化氧化技術在污水深度處理領域成為一種極具應用前景的新技術而備受關注，尤其眾多研究中將光催化氧化技術與生物處理方法、膜技術聯用，使得光催化氧化技術在污水的深度處理與回用方面展現了廣闊的應用前景，被譽為21世紀最有前景的環境凈化高級氧化技術。

本實驗自行設計了太陽能光催化氧化裝置對苯酚廢水進行處理，通過實驗數據監測該裝置的處理效果，有助于激發學生的創新熱情、充分發揮學生的潛能，使教學實驗更加優化，同時開展的相關科學研究，有利于該項技術更好地向大規模實際應用和工業化發展推廣。

1光催化氧化技術概述

1.1光催化氧化反應原理

光催化氧化技術的基本原理是利用光敏半導體（TiO₂、ZnO、Cu₂O等以及其他復合半導體）在光的照射下激發產生“電子空穴對”；與半導體表面的溶解氧、水分子等發生反應，產生氧化性極強的“HO·，然后通過“HO·”與污染物間的加合、取代、電子轉移等作用，使污染物達到完全或部分礦化，最終達到降解污染物的目的。

光催化技術通常采用電光源作為激發源，雖其具有可控性、穩定性等優點，但在實際應用中，其運行費用較高，且使用壽命短。而太陽光是一種低成本的清潔能源，陽光中有4%～6%的光能激發催化劑（如：TiO₂<387.5nm）。因此把太陽光用于光催化反應，具有很大的實際應用潛力，特別是對于太陽能資源豐富的地區。但同紫外燈光源相較，太陽光對于實驗應用的效率不是很高，故有時也采用紫外燈光源代替太陽光。此外也需要用生物方法進行后續處理使有機物分子結構完全礦化。

1.2光催化反應器

太陽能光催化氧化技術的關鍵又在于如何有效地利用太陽光，這就要求合理地設計反應器，光催化反應器是光催化處理廢水的反應場所，發生于光催化反應器的現象可以分解為反應傳質、傳熱、動量傳遞。目前已開發出多種新型反應器，主要包括聚光型反應器和非聚光型反應器，如轉盤反應器（RDPR）、分配式反應器、拋物槽型聚光反應器（PTCR）、復合拋物型反應器（CPCR）、雙層薄板反應器（DssR）、薄膜固定床反應器（TFBFR）、滴流平板式反應器、加壓平板式反應器和管式平板式反應器等。表l詳細介紹了各種光催化反應器分類及特點。

1.3光催化劑

由于涉及到材料成本、化學穩定性、抗光腐蝕能力及光匹配性能等多種因素，常見的光催化劑主要有：TiO₂、CdS、ZnO、SnO₂等。1976年最先選用TiO₂作為催化劑應用于水處理。現在，TiO₂已被公認是最好的光催化劑。相比較其他催化劑，有如下優點：貨源充足、價格便宜；對生物無毒；在很寬的pH變化范圍內，化學性能、光電化學性能均十分穩定；TiO₂的所有同素異形體都有較高的光催化活性，容易在固體表面掛膜，耐光腐蝕，能被太陽光所激發并且具有較高的價帶能級，可使許多化學反應在被光輻射的TiO₂表面得以實現和加速，所以對TiO₂光催化的研究最為活躍。

光催化劑的活性和負載化是光催化技術工業應用的決定因素。研究者采用氫氧焰氣相水解法、硫酸氧鈦水解法、溶膠凝聚法、化學氣相沉積法、等離子體氣相沉積法、超聲霧化熱解法等多種方法制備TiO₂光催化劑，通過對催化劑進行修飾以提高催化劑的活性和選擇性。具有較高光催化活性的二氧化鈦為納米級的顆粒。TiO₂有三種晶型：板鈦型、銳鈦型、金紅石型，而銳鈦型的TiO₂是最適宜的環境用光催化半導體。

2光催化氧化裝置的設計

2.1光催化反應器

該體系采用內置紫外燈光源作為輔助光源環狀光反應器，反應器內環以石英材料制成，其余部分為有機玻璃，內壁附著含有TiO₂催化劑的薄膜，以水泵抽動有機廢水流經管壁受到連續紫外燈光照射。

該光催化氧化反應器的核心裝置采用內置光源環狀光反應器組成，附屬設備有水泵、水質檢測裝置、水箱、紫外燈及輸水管材若干。紫外光催化氧化裝置外部采用304不銹鋼材質制作，耐腐蝕性能好，強度高，內置四支紫外光燈管，燈管壽命1500小時，耐高溫，耐腐蝕，內部設置溫度傳感器等設備監控系統各部分參數，從而保障系統正常運轉。endprint

2.2光催化劑

光催化降解技術中，通常是以TiO₂等電子導電型半導體氧化物為催化劑。故本實驗將TiO₂粉末按照每150毫升水0.8克的比例混合制成懸浮液，經過30分鐘超聲振蕩后，與150克洗凈的黃砂混合，放在烘箱里于100℃左右烘干，再在300℃下焙燒1小時待用。納米TiO₂的帶隙較寬決定了只能被紫外光所激發。而紫外光在太陽能中所占的比例不到5%，這極大的限制了TiO₂的實用價值。故采用摻雜濃度為0.1%～0.5%之間Fe³⁺離子溶液，以降低TiO₂半導體帶隙，從而達到使太陽更高效利用的目的。Choi等人研究了21種溶解金屬離子對量子化TiO₂，粒子的摻雜效果，結果表明，摻入Fe³⁺及V⁴⁺能有效地捕獲光生電子，抑制電子空穴的復合，提高光催化活性。

從實驗結果可以看出，當Fe²⁺濃度為5毫克/升時，光解率最大。Fe²⁺濃度在其他范圍內，光解率又逐漸降低。這是因為溶液中存在著

Fe²⁺→Fe³⁺+e

這一過程Fe³⁺作為電子的有效接受體，參加了電子的爭奪，減少了TiO₂表面電子空穴對的復合，從而產生了更多的“·OH”和O₂2^2-在TiO₂表面上，由此使光解率加快。

3實驗方案設計

在實驗室采用負載式盤管光催化反應器裝置，并以質量分數6%的苯酚溶液為待處理污廢水，進行處理，并檢測處理效果。

3.1配置苯酚溶液

先將苯酚固體放在60℃水浴鍋溶解，使其成為液體狀態，在用移液管取出6克，定容至100毫升容量瓶就可以了。稀釋時會有渾濁現象，可以采用先放水浴鍋里加熱，等苯酚與水互溶冷卻后再繼續定容。

3.2處理過程

將配置好的苯酚溶液放入反應器中，以水泵抽動反應液流經管壁受到連續紫外燈光照射，進行光催化水處理，經過重復操作，得到凈化之后的水樣，收集反應后的水樣于玻璃瓶中待測。

3.3苯酚的檢測

準確吸取反應之后的試液10.00毫升于250毫

升碘量瓶中，再吸取10.00毫升KBrO^3-KBr標準溶液加入碘量瓶中，并加入10毫升HCl溶液，迅速加塞振蕩1～2分鐘，此時生成白色三溴苯酚沉淀和再避光靜置5～10分鐘，水封。加入10%KI溶液①10毫升，搖勻，避光靜置5～10分鐘，水封。用少量水沖洗瓶塞及瓶頸上附著物，再加水10毫升；最后用Na₂S₂O₂標準溶液滴定至淡黃色，加10滴1%淀粉溶液，繼續滴定至藍色消失，即為終點②。記下消耗的Na₂S₂O₃標準溶液體積V。并同時做空白實驗③，消耗的Na₂S₂O₃標準溶液體積V空。根據實驗結果計算苯酚含量（毫克/升）。

3.4實驗記錄

通過計算可知，經過光催化氧化處理，處理掉苯酚約0.514克，所以苯酚的降解率可達85.6%。

3.5實驗結果

經過在實驗室進行多次試驗，消去偶然誤差，得出結論，在采用TiO₂黃砂催化劑負載式盤管光催化劑反應器中降解有機物廢水，在紫外燈的照射下，廢水降解率達到85.6%。產生CO₂、H₂O和無害的無機物，實現除毒，高效地降解水中有機質，降低對環境的污染，達到國家排放標準。

4結語

（1）光催化氧化技術作為一種更環保的新型處理技術，相比于傳統生物技術處理效果更好，且不會造成二次污染，處理時間短，處理成本也較低，有較長的使用壽命，具有遠大的發展前景。

（2）針對TiO₂光催化劑的光催化技術做了基礎試驗研究，對其反應機理、反應效果及影響因素進行相關數據的采集，從而為反應裝置的優化設計提供更可靠的理論支撐。

（3）光催化技術理論方面已經較為成熟，但應用于實際工程中尚有許多不確定因素，難度較大，主要停留在實驗室階段，如何將其實現大規模生產利用是今后的研究難點與重點。endprint