羰基鎳珠在硫酸溶液中的溶解行為

,,,, ,(. 南昌航空大學 材料科學與工程學院,南昌 330063； . 金川集團金柯有色金屬有限公司,昆山 5300)

利用羰基法生產的鎳為羰基鎳，該鎳純度高，具有優良的化學物理性能，是高科技產業的重要原料[1-5]。目前，制備硫酸鎳的方法有多種，以硫酸溶解羰基鎳制備成硫酸鎳就是其中的一種[6-16]。該方法選用的原料純度高，流程短，制備的硫酸鎳品質優異，被廣泛用于表面處理行業的高端產品，但在制備硫酸鎳過程中，羰基鎳的含硫狀況直接影響了其在硫酸中的溶解速率。為提高生產效率，本工作對羰基鎳珠在硫酸中的腐蝕(即溶解)行為進行了研究，希望能加速含硫量較低的常規羰基鎳珠在硫酸溶液中的溶解,提高以該鎳珠為原料生產硫酸鎳的效率。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為高硫羰基鎳珠(HS)和常規羰基鎳珠(CC)，由加拿大IN CO公司采用中壓羰基化合成法制備，粒徑為6～7 mm，HS和CC的化學成分、表面狀態如表1和圖1所示。

1.2 腐蝕試驗

分別稱取兩種羰基鎳珠400 g，用去離子水、酒精反復清洗吹干后，放入1 L的三口燒瓶中。加入600mL1.5mol/L的硫酸溶液，反應溫度保持在95 ℃，每2 h滴定補加硫酸至初始濃度。24 h后將剩余的羰基鎳珠洗凈、烘干、稱量。然后,按式(1)計算羰基鎳珠的溶解速率[17]。

表1 兩種羰基鎳珠的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of two kinds of carbonyl nickel beads (mass) %

(a) HS

(b) CC圖1 兩種羰基鎳珠的表面狀態Fig. 1 Surface condition of two kinds of carbonyl nickel beads

(1)

式中：v為溶解速率，g/(dm-2·h-1)；m0為羰基鎳珠的初始質量,g；m為反應后羰基鎳珠的質量,g；S為羰基鎳珠的表面積，dm2；t為羰基鎳珠的反應時間，h。

試驗裝置如圖2所示。

1-電加熱套；2-羰基鎳珠；3-硫酸溶液；4-三口燒瓶；5-溫度計；6-鐵架臺；7-冷凝管圖2 試驗裝置圖Fig. 2 Test apparatus

1.3 電化學測試

采用CHI606C型電化學工作站測羰基鎳珠在95 ℃，1.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為1 cm×1 cm鉑電極，工作電極為羰基鎳珠(羰基鎳珠線切割后，利用環氧樹脂包裹，工作面積0.385 cm2)，電化學測試前，工作電極經砂紙打磨、機械拋光、無水乙醇擦拭、去離子水洗凈后吹干。極化曲線測試的電位掃描速率為5 mV/s。

采用Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析腐蝕反應24 h后羰基鎳珠表面的微觀形貌，并利用INCA 250 X-Max 50型能譜儀(EDS)分析表面元素含量。

2 結果與討論

2.1 溶解速率

由表2可知， HS的溶解速率為0.46 g/(dm2·h)，在同等條件下CC的溶解速率只有0.24 g/(dm2·h)。由表1可知，HS中的硫含量高于CC中的，硫可加速羰基鎳珠在硫酸中的溶解速率，所以，CC的溶解速率遠低于HS的，在生產中也常常采用高硫羰基鎳珠制備硫酸鎳。

表2 兩種羰基鎳珠反應24 h后的溶解速率Tab. 2 The dissolution rates of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction for 24 h

2.2 極化曲線

圖3是CC和HS在1.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線，表3是由極化曲線經過外推法得到的電化學參數。

由表3可見： HS的自腐蝕電位比CC的負，且自腐蝕電流密度比CC的大。這說明HS的電化學穩定性不如CC的，腐蝕傾向更大，即在硫酸溶液中HS比CC更易溶解，與表2的結果一致。硫的引入有利于提高羰基鎳珠的溶解速率，生產中可以嘗試采用成本較低的CC作為硫酸鎳的生產原料，并在反應體系中引入硫或含硫物質，以增大CC的溶解速率。

圖3 兩種羰基鎳珠在1.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of two kinds of carbonyl nickel beads in 1.5 mol/L sulfuric acid solution

表3 圖3中極化曲線對應的電化學參數Tab. 3 Electrochemical parameters related to polarization curves in Fig. 3

2.3 表面微觀形貌

由圖4可以看出：在硫酸溶液中反應24 h后，CC的表面比較平整，沒有發生明顯腐蝕，高倍下發現表面小凹槽里有很多細小的晶粒產物，這些產物可能是生成的氧化物；HS表面發生了點蝕，出現大小為幾到二十幾微米的腐蝕坑，且腐蝕坑分布不均勻，高倍下可見腐蝕坑內部有不規則的小微坑。以上結果表明，在1.5 mol/L的硫酸中反應24 h后，HS表面的腐蝕程度明顯大于CC的。

2.4 表面元素含量

由圖5可以看出：在硫酸溶液中反應24 h后，CC表面成分主要是鎳和氧，不含硫，推測 CC表面發生了鈍化，生成小顆粒氧化物；HS表面成分主要是氧、鎳和硫，表明HS表面除了生成氧化物，還生成了硫化物。EDS分析結果也表明,HS的溶解速率比CC的高。這是由于隨著反應進行從HS晶界偏析的硫[18]吸附于HS表面[19-20]，促進局部加速溶解，引起點蝕，產生大量的腐蝕坑造成的。

(a) CC，低倍

(b) CC，高倍

(c) HS，低倍

(d) HS，高倍圖4 在硫酸溶液中反應24 h后兩種羰基鎳珠的表面SEM形貌Fig. 4SEM images of the surfaces of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction in sulfuric acid solution for 24 h: (a) CC, low magnification; (b) CC, high magnification; (c) HS, low magnification; (d) HS, high magnification

2.5 溶解機理的初步探討

與CC相比，HS的溶解速率明顯增大。在HS反應體系中存在的反應如式(2)～(5)所示，據此得到其反應模型如圖6所示。

Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑

(2)

Ni+H2O=NiO+2H+

(3)

(a) CC

(b) HS圖5 在硫酸溶液中反應24 h后兩種羰基鎳珠的表面EDS譜Fig. 5 EDS spectra of the surfaces of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction in sulfuric acid solution for 24 h

2Ni+2S+H2SO4=H2S↑+NiSO4+NiS

(4)

由圖6(a)可見：第一階段，體系沒有硫化物產生，化學反應占主要地位，此時體系生成致密的氧化鎳[21]，反應較慢。由圖6(b)可見：第二階段，隨著金屬的溶解，硫在HS表面發生吸附，阻礙氧[22]的吸附(氧化物生長的初始步驟[23])，在金屬表面上形成非常薄而疏松的硫化鎳膜，與氧化膜相比，該膜對金屬原子進入溶液的阻力較小[19];硫化物的存在為腐蝕微電池提供了陰極反應的場所，局部腐蝕微電池開始產生，鎳基體具有還原性，作為腐蝕微電池的陽極，而具有氧化性的氫離子則作為腐蝕電池的陰極，此時體系反應開始加快。若采用CC作為硫酸鎳生產原料，為了提高其在硫酸溶液中的溶解速率，可以嘗試在反應體系中引入硫或硫化物，加速溶解。

2.6 硫化鎳對溶解速率的影響

根據上述試驗結果，采用CC作為硫酸鎳生產原料，選用硫化鎳作為添加劑(在600 mL硫酸中加入1.2 g)，測試了硫化鎳對CC溶解速率的影響，結果如表4所示。

由表4結合表2可以看出：在反應體系中加入硫化鎳后，CC的溶解速率為0.35 g/(dm2·h)，未加入硫化鎳時CC的溶解速率為0.24 g/(dm2·h)，加入硫化鎳后CC的溶解速率明顯增大。試驗結果表明,硫化鎳可以促進CC的溶解，若采用CC作為硫酸鎳生產原料，可以在其反應體系中引入硫化鎳。

(a) 化學腐蝕模型 (b) 電化學腐蝕模型圖6 HS在硫酸溶液中的反應模型Fig. 6 Reaction model of HS in sulfuric acid solution: (a) chemical etching model; (b) electrochemical corrosion model

表4 硫化鎳對CC溶解速率的影響Tab. 4 Effect of nickel sulfide on the dissolution rate of CC

3 結論

(1) 高硫羰基鎳珠在95 ℃，1.5 mol/L的硫酸溶液中的溶解速率為0.46 g/(dm2·h)，而常規羰基鎳珠的為0.24 g/(dm2·h)，前者溶解速率明顯大于后者的。

(2) 高硫羰基鎳珠與常規羰基鎳珠相比，前者在95 ℃，1.5 mol/L的硫酸中自腐蝕電位較負，自腐蝕電流密度較大。

(3) 反應后的高硫羰基鎳珠表面有很明顯腐蝕坑，而常規羰基鎳珠表面較平整。

(4) 在常規羰基鎳珠溶解過程中，選用硫化鎳作為添加劑，其溶解速率由0.24 g/(dm2·h)提高到0.35 g/(dm2·h)。

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