堿性環(huán)境中硫代硫酸鈉對Q235鋼腐蝕動力學(xué)的影響

,,(1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025； 2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴陽 550025)

我國的高硫鋁土礦儲量高，但至今約有1.5億t高硫鋁土礦未被直接作為原料使用，其原因主要是采用拜耳法溶出時設(shè)備腐蝕及蒸發(fā)段結(jié)疤加劇等問題沒有得到解決[1]。高硫鋁土礦中硫的存在形態(tài)主要為黃鐵礦(FeS2)，高壓溶出過程中硫主要以Na2S及少量Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4存在于鋁酸鈉溶液中[2]。目前，氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中壓力容器等設(shè)備主要采用Q235鋼，Q235鋼易受含硫鋁酸鈉溶液腐蝕，長期暴露在該溶液中會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕威脅[3]。

鋁酸鈉體系中存在4種硫化物。其中，Na2SO3和Na2SO4兩種硫化物的存在對設(shè)備不產(chǎn)生明顯的腐蝕，甚至還起到鈍化保護的作用[4]，因此，鋼的腐蝕主要由活性物質(zhì)Na2S和Na2S2O3引起[5]。BHATTACHARYA等[6]報道了堿性溶液中S2-對低碳鋼腐蝕的影響。胡肆福等[7]在造紙白液中研究了S2-對碳鋼的腐蝕。XIE等[8]研究了鋁酸鈉溶液中S2-對16Mn低合金的腐蝕，并發(fā)現(xiàn)S2-在金屬表面形成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的鐵硫化物，當(dāng)該硫化物被氧化成具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氧化物時，鐵的腐蝕得到抑制。PETERMAN等[5]研究發(fā)現(xiàn)Na2S和Na2S2O3共存時對設(shè)備造成一定的協(xié)同腐蝕。然而，針對體系中的活性物質(zhì)Na2S2O3單獨存在時對低碳鋼的腐蝕問題目前鮮有報道。因此，本工作通過鹽霧加速腐蝕試驗?zāi)M氧化鋁實際生產(chǎn)條件，利用失重法、掃描電鏡和能譜儀研究了堿性溶液中S2O32-對Q235鋼腐蝕的影響，并探討了腐蝕過程的動力學(xué)規(guī)律，以便為進一步研究低碳鋼在氧化鋁生產(chǎn)過程中硫化物之間的協(xié)同腐蝕問題提供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗材料及試劑

試驗用腐蝕試樣為Q235鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Q235鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of Q235 steel (mass) %

腐蝕介質(zhì)是硫代硫酸鹽溶液，通過溶解Na2S2O3·5H2O在115 g/L NaOH溶液中配制而成，其中S2O32-的質(zhì)量濃度分別為3，4，5，6 g/L。試驗所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

將Q235鋼切割成尺寸為15 mm×15 mm×2.5 mm的試樣，依次用180號、240號、360號、600號金相砂紙打磨，并用酒精除油及去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干，記錄試樣的初始質(zhì)量m1和表面積S。將標(biāo)記好的試樣放到鹽霧腐蝕箱中進行加速腐蝕試驗，試驗溫度為328 K，噴霧氣壓為0.05～0.1 MPa，腐蝕時間120 h。腐蝕試驗完成后，用去離子水清洗、干燥后對鋼表面進行形貌觀察。采用化學(xué)方法(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+10 g六次甲基四胺)[9]清除帶銹的腐蝕產(chǎn)物，同時用未腐蝕試樣來校正除銹液對基體的腐蝕量，以保證試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性，干燥后稱其蝕后質(zhì)量m2。然后，根據(jù)式(1)計算試樣的腐蝕速率。

(1)

式中：v為腐蝕速率，g/(m2·h-1)；m1為試樣的初始質(zhì)量，g；m2為除去表面腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率與動力學(xué)規(guī)律

圖1 不同含量腐蝕介質(zhì)中Q235鋼腐蝕速率隨腐蝕時間的變化Fig. 1 Variation of corrosion rate vs corrosion time for Q235 steel in corrosion medium with different concentrations

由圖1可以看出，Q235鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間而逐漸減小。腐蝕初期，溶液中S2O32-含量較高，腐蝕反應(yīng)劇烈，Q235鋼表面沒有保護膜覆蓋從而使裸露的鐵迅速溶解，腐蝕速率比較大；隨著腐蝕時間的延長，Q235鋼表面逐漸生成的腐蝕產(chǎn)物對基體起到保護作用，一定程度上阻礙活性腐蝕離子對基體的攻擊[10]。因此，腐蝕速率隨腐蝕時間逐漸減小，腐蝕逐步趨于穩(wěn)定。

用線性回歸建立其冪函數(shù)模型為

v=A·tn

(2)

式中：A和n均為常數(shù)。A值相當(dāng)于初始1 h的腐蝕速率，n值是表征腐蝕發(fā)展趨勢的物理量。

用式(2)對圖1的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2大于0.943，顯著性較高，可見該冪函數(shù)模型能較好擬合腐蝕速率隨腐蝕時間的變化。腐蝕初期，A是主要反映被腐蝕材料和腐蝕溶液性質(zhì)的物理量。S2O32-含量較高時，A值較大，Q235鋼的耐腐蝕性較差。n值均為負值，說明Q235鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而減緩。隨著腐蝕程度的增強，腐蝕介質(zhì)滲入到金屬內(nèi)部的阻力越來越大，所以腐蝕速率呈減小趨勢。

表2 腐蝕動力學(xué)擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of corrosion kinetics

由圖2(a)可知：隨著S2O32-含量的增加，腐蝕速率緩慢增加，腐蝕趨于平緩。當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度較低時(3 g/L)，堿性溶液中腐蝕性離子S2O32-的濃度梯度較小，向Q235鋼表面的擴散速率較小，所以腐蝕速率也較小；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度較高時(4～5 g/L)，Q235鋼表面競爭吸附的腐蝕性離子促進了Fe陽極的失電子氧化，從而加速了腐蝕的進行，對Q235鋼起到活性腐蝕劑的作用[6]，其反應(yīng)如式(3)所示。隨著溶液中S2O32-質(zhì)量濃度的進一步增加(6 g/L)，Q235鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性更好的氧化物，如式(4～6)所示，阻礙活性腐蝕離子的擴散，造成腐蝕速率的減緩。

Fe+S2O32-+2OH-=S2-+SO32-+Fe(OH)2

(3)

4Fe(OH)2+O2=4FeOOH+2H2O

(4)

Fe2++2FeOOH=Fe3O4+2H+

(5)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

(6)

利用質(zhì)量作用定律對圖2(a)中腐蝕速率與硫代硫酸鹽質(zhì)量濃度的試驗數(shù)據(jù)進行回歸，分析其動力學(xué)方程。質(zhì)量作用定律為

(a) v-ρ

(b) lnv-lnρ圖2 硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度對Q235鋼腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of the concentration of S2O32- on corrosion rate of Q235 steels

(7)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；ρ為S2O32-的質(zhì)量濃度；n為反應(yīng)級數(shù)；Sin為Fe界面/溶液的腐蝕反應(yīng)界面積，mm2；V為腐蝕試樣的體積，mm3。

對式(7)兩邊取自然對數(shù)，得式(8)。

lnv=lnk′+nlnρ(S2O32-)

(8)

對圖2(a)中的數(shù)據(jù)按式(7)進行處理后，得到的數(shù)據(jù)如圖2(b)所示。通過線性擬合，求得反應(yīng)級數(shù)n為0.105，Q235鋼在堿性溶液中腐蝕反應(yīng)的腐蝕速率常數(shù)k為0.053 5 g/(m2·h-1)。

2.2 腐蝕形貌

在含硫代硫酸鈉的堿性溶液中腐蝕后，Q235鋼表面腐蝕形貌如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度較低時(3 g/L)，試樣表面腐蝕不明顯；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度增加至4 g/L時，試樣表面出現(xiàn)麻點狀的點蝕，腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度增加至5 g/L和6 g/L時，試樣表面覆蓋一層黃褐色的腐蝕產(chǎn)物(FeS2)，且伴有少量較大黑褐色的腐蝕產(chǎn)物(FeS)，腐蝕產(chǎn)物覆蓋均勻，碳鋼基體劃痕已不清晰。

在濃度梯度的驅(qū)動下，離子向金屬內(nèi)部擴散，優(yōu)先在缺陷處(夾雜、晶格、晶界缺陷等)聚集發(fā)生腐蝕[11]。從圖4和表3可知：S2O32-質(zhì)量濃度為3 g/L時，由于腐蝕性離子濃度相對較低，晶體成核率較低，因此，生成的腐蝕產(chǎn)物晶粒長大速率大于生成速率，晶粒顆粒較大；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度為4 g/L時，腐蝕進一步進行，形成的小晶粒聚集在Q235鋼表面發(fā)生腐蝕產(chǎn)物的堆積，腐蝕產(chǎn)物中S元素含量較高，說明低含量下Q235鋼表面吸附HS-(陰極還原產(chǎn)物)生成一定量的硫化物(FeS2)，此時腐蝕物顆粒較疏松且容易發(fā)生脫落；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度為5 g/L時，腐蝕產(chǎn)物不斷生成，堆積在Q235鋼表面形成塊狀物，其中元素S含量降低，元素Fe含量增加；當(dāng)S2O32-質(zhì)量濃度為6 g/L時，試樣表面腐蝕產(chǎn)物部分脫落形成較大的腐蝕坑。

(a) 3 g/L S2O32-(b) 4 g/L S2O32-(c) 5 g/L S2O32-(d) 6 g/L S2O32-圖3 在含硫代硫酸鈉的堿性溶液中腐蝕后Q235鋼的宏觀腐蝕形貌Fig. 3 Macro morphology of Q235 steel corroded in basic solution with sodium thiosulphate

(a) 3 g/L S2O32- (b) 4 g/L S2O32- (c) 5 g/L S2O32- (d) 6 g/L S2O32-圖4 在含硫代硫酸鈉的堿性溶液中腐蝕后Q235鋼表面的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of the surface of Q235 steel corroded in basic solution with sodium thiosulphate

表3 腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products (mass) %

根據(jù)表3中Fe、S、O元素含量計算得到Fe與S的原子比為1∶1和1∶2，也就是說，Q235鋼表面對應(yīng)的硫化物為FeS或FeS2[12]，F(xiàn)e和O的原子比為3∶4，因此對應(yīng)的氧化物為Fe3O4。EDS結(jié)果顯示，隨S2O32-含量的增加，腐蝕產(chǎn)物中S含量和O含量都減小，但是相對而言，元素O含量比S含量高，說明腐蝕產(chǎn)物最終以鐵氧化物為主。

3 結(jié)論

(1) 通過宏觀、微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，隨著S2O32-含量的增加，Q235鋼表面腐蝕程度加深；EDS分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要是由Fe、S和O元素組成，腐蝕初期Q235鋼表面覆蓋一層黃褐色的腐蝕產(chǎn)物(FeS2)且伴有少量較大黑褐色的腐蝕產(chǎn)物FeS，然而隨著腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物最終以Fe3O4形式存在。

(2) Q235鋼在含硫代硫酸鈉的堿性溶液中的腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長而減小，滿足冪函數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系；隨S2O32-含量的增加,腐蝕速率增加，對數(shù)據(jù)進行線性擬合，獲得反應(yīng)級數(shù)n為0.105，反應(yīng)的速率常數(shù)k為0.053 5 g·m-2·h-1。

[1] 陳萬坤,彭關(guān)才. 一水硬鋁石型鋁土礦的強化溶出技術(shù)[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社,1998:112-116.

[2] 胡小蓮,陳文汨. 采用濕式氧化法脫除鋁酸鈉溶液中硫的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(10):2911-2916.

[3] 米多. 芳烴抽提裝置中碳鋼設(shè)備腐蝕原因分析與措施[J]. 腐蝕與防護,2010,31(3):239-241.

[4] WENSLEY D A,CHARLTON R S. Corrosion studies in kraft white liquor:potentiostatic polarization of mild steel in caustic solutions containing sulfur species[J]. Corrosion,1980,36(8):385-389.

[5] PETERMAN L,YESKE R A. Thiosulphate effects on corrosion in kraft white liquor[C]//Corrosion 87. Wisconsin:NACE Internal,1986,205:1-12.

[6] BHATTACHARYA A,SINGH P M. Electrochemical behaviour of duplex stainless steels in caustic environment[J]. Corrosion Science,2011,53(1):71-81.

[7] 胡肆福,許川壁,陳文平. 造紙白液介質(zhì)中碳鋼電化學(xué)保護研究[J]. 腐蝕與防護,2000,21(9):387-389.

[8] XIE Q L,CHEN W M. Corrosion behavior of 16Mn low alloy steel in sulfide-containing Bayer solutions[J]. Corrosion Science,2014,86(10):252-260.

[9] HAZLEWOOD P E,SINGH P M,HSIEH J S. Corrosion behavior of carbon steels in sulfide-containing caustic solutions[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2006,45:7789-7794.

[10] 呂祥鴻,趙國仙,張建兵,等. 低Cr鋼在H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 材料工程,2009(10):20-25.

[11] 張志明,王儉秋,韓恩厚,等. 表面狀態(tài)對690TT合金腐蝕劑應(yīng)力腐蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2011,31(6):441-445.

[12] 黃敦偉,胡愛萍,孔德軍,等. X70管線鋼鹽霧腐蝕性能[J]. 腐蝕與防護,2014,35(1):69-73.