黑色金屬在天然海水中的腐蝕電位及其變化規律

,,,,(1. 青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，青島 266071； 2. 鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，青島 266071)

黑色金屬是目前用量最大的工程結構材料，廣泛應用于海洋工程中。黑色金屬在海水中的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護的最基本參數之一。測量黑色金屬材料在海水中腐蝕電位與時間的變化曲線，從而獲得其在海水中的腐蝕電位變化規律，對研究黑色金屬在海水中的腐蝕行為、分析腐蝕過程以及金屬結構物的防腐蝕設計等都具有重要的意義。

我國在20世紀90年代就已對多種金屬材料在天然海水中的腐蝕電位進行了研究，并分析了材料耐蝕性與腐蝕電位的關系[1-4]。但隨著冶金技術的發展，原來常用(量大面廣)的金屬材料，因潔凈度(雜質控制)和冶金水平的提高，其質量顯著提高。雜質含量和冶金因素的變化都會改變金屬材料的腐蝕電位。因此，現在生產的常用金屬材料的海水腐蝕電位必須重新測量。此外，早期腐蝕電位測量均采用人工方法，然而在腐蝕電位變化較快的浸泡初期，因人工測試頻率較低，無法獲得腐蝕電位的變化規律。本工作利用自行研制的多通道電位自動采集裝置，測試了目前生產的鑄鐵、碳鋼及低合金鋼等共計16種常用黑色金屬材料在青島和舟山海水中的腐蝕電位，獲得了這些材料在天然海水中的腐蝕電位-時間曲線，給出了黑色金屬在天然海水中腐蝕電位的特征參數，著重分析了浸泡初期的腐蝕電位變化規律及其原因，比較了不同黑色金屬材料之間及其在青島和舟山海水中穩定腐蝕的電位差異。

1 試驗

1.1 電極制作

試驗鋼為16種常用黑金屬材料，其化學成分見表1，表面為機加工表面，粗糙度為3.2 μm，試樣尺寸為70 mm×25 mm×(2～6) mm，平行試樣為3片，每片電位測試試樣的一端焊接導線，并利用環氧樹脂將其封裝在塑料框內，參比電極為Ag/AgCl電極。

表1 16種黑金屬材料的化學成分 (質量分數)Tab. 1 Chemical composition of 16 kinds of ferrous materials (mass) %

1.2 腐蝕電位測試

試驗地點分別在青島和舟山海水試驗站。其中，青島海水試驗站位于北緯36°03′，東經120°25′;舟山海水試驗站位于北緯30°0′03″，東經120°06′。將電極組固定于海水全浸區，位于水下約0.5 m處。電位測試導線與多通道電位測試裝置連接后，立即開始腐蝕電位的測量。測試頻率為1次/h，測試時間為120 d。試驗期間海水環境因素見表2。

表2 試驗期間海水環境因素Tab. 2 Enviroment factors of natural seawater during testing %

1.3 數據處理

以3個平行樣的腐蝕電位平均值作為材料的腐蝕電位，繪出腐蝕電位-時間曲線。浸泡開始時的腐蝕電位作為初始電位；趨于穩定后各測量點腐蝕電位的平均值作為穩定腐蝕電位。

2 結果與討論

2.1 腐蝕電位變化規律

鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在青島、舟山海水中腐蝕電位時間-曲線見圖1～4。結果表明：剛入水時，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的電位較正，因材料不同及試驗點不同，初始電位也不同，為-600～-300 mV；隨著浸泡時間的延長，其腐蝕電位由正變負，所有材料在海水中浸泡不到10 d均達到最負電位，最負電位為-650～-750 mV，而后電位由負變正至穩定電位，電位達到穩定的時間大約為20～30 d。

圖1 碳鋼和低合金鋼在青島海水中的腐蝕電位-時間曲線Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Qingdao seawater

圖2 鑄鐵和低合金鋼在青島海水的腐蝕電位-時間曲線Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Qingdao seawater

圖3 碳鋼和低合金鋼在舟山海水的腐蝕電位-時間曲線Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Zhoushan seawater

圖4 鑄鐵和低合金鋼在舟山海水的腐蝕電位-時間曲線Fig. 4 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Zhoushan seawater

究其原因，在不考慮氧化膜和銹層本身對腐蝕電位貢獻的情況下，鋼鐵材料在海水中的腐蝕電位主要是鐵被氧化的陽極反應和氧被還原的陰極反應的混合電位。剛入水時，由于鋼鐵材料表面覆蓋有一層氧化膜，陽極反應受到抑制，而陰極氧還原反應較強，電位較正；由于海水具有較強的腐蝕性，氧化膜隨后遭到破壞，表面逐漸被活化，腐蝕面積由小變大，陽極反應由弱變強，電位由正變負；隨著浸泡時間繼續延長，生成的銹層附著在鋼鐵材料表面，陽極反應受到阻滯，電位正移；當表面形成比較穩定的銹層和雙電層后，電位開始趨于穩定。

以上分析表明，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼等黑色金屬材料在海水中浸泡的初期,腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時間的延長經歷了“減小-增大-穩定”過程，也反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩定附著”變化過程。

此外，所有材料的穩定電位均小于其初始電位，因材料不同，穩定電位比初始電位負幾十到幾百毫伏，與文獻[2]結論相反。其原因應是文獻[2]中采用了人工方法測電位，初始電位測試時間較晚，鋼表面已被活化，初始電位值負；而本試驗使用自動采集裝置測試電位，初始電位為剛入水時的腐蝕電位，氧化膜對陽極反應有明顯阻滯作用，電位較正。

2.2 穩定腐蝕電位

由于青島和舟山海水的環境因素不同，其穩定腐蝕電位也不相同。表3為16種黑色金屬在天然海水的穩定腐蝕電位及其穩定區間。在實際海水中，腐蝕電位時刻變化，即使電位穩定后，腐蝕電位仍然在一定范圍內變化。表中所述穩定區間是指腐蝕電位達到穩定后，其變化的范圍；穩定腐蝕電位是指電位達到穩定后，獲得的電位的算術平均值。在青島海水中，鑄鐵、鋼的穩定腐蝕電位基本在-710～-640 mV，在舟山海水中，鑄鐵、鋼的穩定腐蝕電位基本在-690～-620 mV，即鑄鐵、鋼在舟山海水中的穩定腐蝕電位較青島的穩定電位正。其原因與兩地海水中的溶解氧含量不同有關。一般情況下，溶氧含量越高，陰極反應越強，電位越正，而試驗期間，舟山海水中的溶解氧含量高于青島海水中的，因此鑄鐵、鋼在舟山海水中的穩定腐蝕電位較青島海水中的正。此外，鑄鐵、鋼在青島和舟山海水中的穩定腐蝕電位大小順序大致相同，其順序為合金元素較多的低合金鋼>合金元素較少的低合金鋼>碳鋼>鑄鐵，即含合金元素較多的低合金鋼的電位明顯較正，而含合金元素較少的碳鋼和鑄鐵的腐蝕電位較負。雖然，尚缺乏鋼鐵材料在海水全浸區腐蝕速率的對比數據，但含合金元素較多的合金鋼的耐蝕性略優于碳鋼[5]，尤其在短期浸泡時。因此，對于鋼鐵材料而言，其在海水中的腐蝕電位越正，耐蝕性可能越好。這與1989年獲得的試驗結果[2]一致，不同鋼鐵在海水中最正和最負電位相差可達70 mV，如果在海水中組合不當，可造成嚴重的電偶腐蝕，如艦船鋼種的碳錳鋼902和鎳鉻鋼921在海水中組合在一起就會發生電偶腐蝕[6]。

此外，試驗中純凈Q235鋼和Q235鋼的穩定腐蝕電位基本相同。由此可見，鋼的純凈化對其腐蝕電位無明顯影響。相較于普通Q235鋼，純凈Q235鋼中氧、硫、磷、氫、氮等元素含量較低，這些元素對腐蝕電位貢獻較小，因此鋼的純凈化對其腐蝕電位影響較小。超細晶鋼和微合金化鋼是通過添加微量鈮、釩和鈦合金元素和特殊軋制工藝使鋼的晶粒細化，甚至達到微米級及亞微米級的超級結構鋼。試驗選用的超細晶鋼、微合金化鋼與X70、X80等低合金鋼的化學成分相近，故其穩定腐蝕電位并無明顯差別。這表明鋼的晶粒細化對其腐蝕電位的影響不大。

表3 黑色金屬在天然海水中的穩定腐蝕電位及其穩定區間Tab. 3 Steady corrosion potentials and their steady ranges for ferrous metals in natural seawater mV

3 結論

(1) 在海水中浸泡初期,鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時間延長經歷了“減小-增大-穩定”過程，反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩定附著”變化過程。

(2) 黑色金屬在青島和舟山海水中的穩定腐蝕電位次序大致相同，合金元素含量較高的黑色金屬腐蝕電位正，而合金元素含量較低的黑色金屬穩定電位負；鋼的純凈化和晶粒細化對腐蝕電位無明顯影響；

(3) 黑色金屬在青島和舟山海水中穩定腐蝕電位的數值不同，黑色金屬在青島的穩定腐蝕電位較負，而在舟山的穩定腐蝕電位較正。

致謝：本文中的數據是青島海洋腐蝕研究所、舟山海洋腐蝕研究所2個海水腐蝕試驗站聯合工作的結果。

[1] 劉大揚，魏開金. 金屬在南海海域腐蝕電位研究[J]. 腐蝕科學與防護技術，1999，11(6):330-334.

[2] 黃桂橋. 金屬在海水中的腐蝕電位研究[J]. 腐蝕與防護，2000，21(1):8-11.

[3] 黃桂橋，金威賢，侯文泰. 不銹鋼在海水中的耐蝕性與腐蝕電位的關系[J]. 中國腐蝕與防護學報，2000，20(1):35-40.

[4] 黃桂橋. 不銹鋼在海水中的耐蝕性與腐蝕電位的關系[J]. 腐蝕科學與防護技術，1998，10(3):150-154.

[5] 朱相榮，黃桂橋，林樂耘，等. 金屬材料長周期海水腐蝕規律研究[J]. 中國腐蝕與防護學報，2009，35(3):142-147.

[6] 邵壯藩. 不同船體鋼之間的腐蝕[J]. 材料開發與應用，1987(6):39-43.