淺析有機合成反應(yīng)中的“官能團極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象

計從斌+馬睿東

摘要：簡單介紹了有機合成中反應(yīng)物分子官能團的極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。以近年的一些高考試題為例，介紹了解題的策略以及幾類官能團極性反轉(zhuǎn)在C-C鍵構(gòu)建中的應(yīng)用，并分析了相應(yīng)的反應(yīng)過程與原理。

關(guān)鍵詞：有機合成；極性反轉(zhuǎn)；官能團的極性；中學(xué)有機化學(xué)教學(xué)

文章編號：1005–6629（2015）4–0075–04 中圖分類號：G633.8 文獻標(biāo)識碼：B

隨著新課程改革的深入，在有機合成與推斷的考查中，常會涉及許多教學(xué)大綱及考試大綱中不作要求的拓展性信息，這些拓展性信息在中學(xué)教材中也只作為科學(xué)視野讓學(xué)生進行了解。譬如基于碳負離子的C-C鍵構(gòu)建合成中的格氏反應(yīng)、羰基α-C參與的反應(yīng)、有機鋰反應(yīng)、氰負離子合成羧酸、Wittig反應(yīng)等，這些反應(yīng)均涉及到有機合成中一些重要的方法策略，即“極性反轉(zhuǎn)”。表1列出了近幾年各省市高考化學(xué)有機推斷題中涉及“極性反轉(zhuǎn)”的相關(guān)試題信息。

在有機反應(yīng)逆合成分析過程中，往往要考慮化合物的“極性轉(zhuǎn)換”。由于中學(xué)階段對此概念沒有提及，但它作為合成策略在有機合成中比較有應(yīng)用價值，而且在高考試題（2014江蘇卷）中就已經(jīng)涉及到利用“極性轉(zhuǎn)換”策略設(shè)計有機合成路線問題。本文以歷年高考試題為載體，將關(guān)于極性轉(zhuǎn)換在有機合成中的運用做一個簡要介紹，與同行們一起分享。

1 極性反轉(zhuǎn)的簡介

極性反轉(zhuǎn)（Umpolung），也稱極性顛倒，指的是有機化合物中官能團極性的改變，它是基于碳負離子構(gòu)建C-C鍵的有機合成策略重要概念之一[1]，此概念首次由德國化學(xué)家D. Seebach與美國化學(xué)家E. J. Corey提出[2]。大部分有機化學(xué)反應(yīng)為離子反應(yīng)類型，帶正電荷的碳原子和帶負電荷的碳原子之間的相互作用構(gòu)建C-C鍵。在有機合成逆合成分析時切斷處對應(yīng)合成子的碳原子顯示相反的電性，不同合成子對應(yīng)的合成試劑需保持相同的電性，若合成子與對應(yīng)的合成試劑中反應(yīng)位點碳的電性相矛盾，則需要進行極性反轉(zhuǎn)來實現(xiàn)電性一致。如圖1所示的逆合成反應(yīng)線路圖中，仲醇被切斷后得到合成子①與②，合成子②中碳顯電正性，對應(yīng)的合成試劑為醛，醛羰基中碳的電性與合成子的碳電性一致，而合成子①中碳顯電負性，但選用的對應(yīng)合成試劑溴代烴中碳顯電正性，電性相反，為了統(tǒng)一這種矛盾，將合成試劑溴代烴中的碳運用極性反轉(zhuǎn)策略變成格氏試劑即可實現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)建合成醇。

2 極性反轉(zhuǎn)在C-C鍵構(gòu)建中的應(yīng)用

一般地，雜原子（如金屬原子、氧、硫、硅等）的引入會改變化學(xué)鍵的極性，從而使某一基團的極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，因此反應(yīng)位點碳既可作為正離子，也可作為負離子；既可作為供電子基團，也可作為缺電子基團，許多看似無法匹配的合成子與合成試劑都可以通過該方法實現(xiàn)統(tǒng)一，官能團可以作為不同的“身份”來參與化學(xué)反應(yīng)，有機合成反應(yīng)的范圍因此大大得到了擴展[3]。下面舉幾個例子來說明不同官能團的極性轉(zhuǎn)換方法。

2.1 羰基碳原子中α碳的極性轉(zhuǎn)換

羰基的α位碳受羰基的影響，α-碳上的氫顯酸性而易被堿拔去，使得α-碳成為碳負離子，假如在C-C鍵的構(gòu)建時需要α-碳成為碳正離子時就需要通過引入新的電負性較大的取代基去減少α-碳的電子云密度來實現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)。欲達到此目的，最簡便的方法是使其α位鹵代。在鹵素原子吸電子的作用下，α-碳帶部分正電荷，成為親核試劑進攻的位點。

2.2 σ-烷基化合物的極性反轉(zhuǎn)

在有機合成反應(yīng)中，“極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象除了上述高考試題中描述的情況，還有很多其他的反應(yīng)類型，就不再一一敘述。

3 結(jié)束語

與“極性反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象對應(yīng)的一些新的反應(yīng)在高考題中幾乎都會以拓展性信息的方式出現(xiàn)，這當(dāng)中有些拓展性信息在不同版本的中學(xué)化學(xué)教材[5～7]中常以“拓展視野”、“科學(xué)視野”或課后習(xí)題補充的新知識等方式給出，因此結(jié)合教材適當(dāng)關(guān)注“拓展性信息”的學(xué)習(xí)，一方面有利于學(xué)生拓展視野，形成較完整的知識結(jié)構(gòu)而達到能力的提升，另一方面“拓展性信息”在高考中出現(xiàn)的頻率較高，重復(fù)率也高，可作為學(xué)生應(yīng)該掌握的基礎(chǔ)知識范疇。只有擁有扎實的拓展知識，學(xué)生在物質(zhì)的推斷或反應(yīng)路線設(shè)計中才能游刃有余。因此，在平時的有機化學(xué)課堂的學(xué)習(xí)中可以引導(dǎo)學(xué)生加以適當(dāng)?shù)臍w納和總結(jié)，降低信息給予型題目的陌生感，這對今后的備考大有裨益。

參考文獻：

[1]俞凌翀，劉志昌.極性轉(zhuǎn)換及其在有機合成中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1991.

[2] Corey， E. J. & Seebach， D. Carbanions of 1，3-Dithianes. Reagents for C-C Bond Formation by Nucleophilic Displacement and Carbonyl Addition [J]. Angewandte Chemie International Edition in English，1965，4（12）：1075～1077.

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