超臨界水工況下鐵素體馬氏體鋼氧化速率常數的計算方法與分析

孫 利， 閻維平

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定 071003)

為了提高發電機組的效率，國內新建了許多超臨界或超超臨界發電機組.在高溫高壓水或超臨界水(SCW)[1]環境下，材料的抗氧化性是機組安全運行的關鍵要求之一.作為過熱器管材之一，鐵素體馬氏體鋼具有良好的高溫強度和抗蠕變性、高導熱、低熱膨脹系數等特性[2]，因此受到廣泛關注.

目前,關于超臨界水環境下鐵素體馬氏體鋼抗氧化性的研究主要集中在實驗方面，采用氧化增重法、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對氧化皮的形貌、結構組成和元素分布情況進行觀察和分析，推測出鐵素體馬氏體鋼的氧化機制.鐘祥玉等[3]采用腐蝕增重法和XRD法研究了400 ℃/25 MPa超臨界水環境下304不銹鋼和鐵素體馬氏體鋼P92(以下簡寫為P92鋼)的腐蝕行為，分析其腐蝕機理.尹開鋸等[4]采用XRD、SEM和能譜分析(EDX)技術研究了500 ℃/25 MPa和550 ℃/25 MPa超臨界水環境下9Cr-1Mo馬氏體鋼(以下簡稱T91鋼)和P92鋼氧化膜的多孔性成因.馬云海等[5]研究了4種鍋爐管材料在600 ℃/25 MPa超臨界水環境下的氧化行為, 發現均形成了雙層氧化膜，可用楔入機制模型解釋P91鋼氧化膜的剝落機制.Ampornrat等[6]在超臨界水環境下進行了鐵素體馬氏體鋼的氧化實驗，分析了SCW溫度和溶解氧對氧化速率的影響.Betova等[7]在500～700 ℃和30 MPa除氧的超臨界水環境下對P91鋼進行了維持100 h的氧化實驗，觀察到氧化物的表面、組分和結構，發現與同一溫度范圍內濕空氣氧化的結果類似.Angell等[8]研究了在500～650 ℃蒸汽環境下壓力對9Cr-1Mo鋼氧化的影響，發現鋼的氧化速率遵循拋物線的動力學規律，氧化膜厚度隨壓力的升高而增加.Zhang等[9]研究了550 ℃、25 MPa超臨界水環境下不同溶解氧體積分數對P92鋼氧化速率的影響，發現溶解氧體積分數越高，氧化增重越大.Ampornrat等[6]、Bischoff等[10]和Zhong等[11]針對含9%～12%Cr的鐵素體馬氏體鋼在SCW中的腐蝕行為分別提出了不同的氧化生長機制，表明超臨界水環境下鐵素體馬氏體鋼氧化膜遵循拋物型氧化動力學規律，氧化皮由內、外氧化層和過渡層組成.Rouillard等[12]認為550 ℃下9Cr-1Mo鋼在CO2環境下形成了包含外部磁鐵礦層和內部Cr-Fe尖晶石層的雙層氧化皮,空洞誘導氧化機制解釋了內部尖晶石氧化物層的形成.

目前關于鐵素體馬氏體鋼氧化的動力學規律研究著重于實驗，模擬計算相對較少.筆者著重模擬鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環境下氧化皮生長的動力學規律.基于材料界面反應的熱力學分析，通過計算界面氧活度模擬磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的增長速率，將模擬值與文獻[13]中在超臨界水環境下2種鐵素體馬氏體鋼(HCM12A鋼和NF616鋼)的實驗值進行比較.

1 計算模型

不同Fe-Cr合金鋼在高溫蒸汽、CO2和液態LBE環境下氧化，生成了雙層氧化皮，其氧化特征非常相似，“可用空間”模型可用于解釋形成雙層氧化皮的氧化機制[14].“可用空間”模型是指內外氧化層厚度比隨時間是恒定的，內層的生長不受氧擴散的限制，氧通過短路等微通道到達氧化物/金屬界面.該機制中限速步驟是Fe的擴散，在氧化物/基體界面形成氧化物生長的可用空間.由于外層受Fe擴散的限制，內、外氧化層的形成是相關的，因此氧化物生長取決于Fe在內外氧化層中的擴散.一般來說，合金在超臨界水中氧化，Fe向外遷移，在超臨界水/外層界面上生長形成外層氧化皮，氧向內遷移，在金屬/內層界面上生長形成內層氧化皮.

為模擬鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環境下氧化生長的動力學規律，提出以下假設：

(1) 鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環境下生成雙層氧化皮，外層為磁鐵礦層，在超臨界水/磁鐵礦界面生長；內層為鐵鉻尖晶石層，在磁鐵礦層/鐵鉻尖晶石層界面生長，形成磁鐵礦層的鐵通量等于形成鐵鉻尖晶石氧化物的鐵通量.2個氧化層間的界面達到穩定的狀態.

(2) 整個氧化層存在局部熱力學平衡.

(3) 內層和外層界面組分質量濃度恒定.

(4) 氧化物生長遵循拋物線規律.

(5) 界面處的氧活度保持恒定.

(6) 鐵鉻尖晶石層組分偏離化學計量比很小.

(7) 不考慮空洞、裂紋等的影響.

(8) 不考慮氧化物的溶解.

一般來說，消耗的T91鋼厚度等于生成的鐵鉻尖晶石層厚度，鐵鉻尖晶石層厚度與磁鐵礦層厚度的關系為[14]：

(1)

式中：hsp、hmag分別為鐵鉻尖晶石層和磁鐵礦層的厚度，mm；cFe,mag、cFe,a和cFe,sp分別為磁鐵礦、鐵素體馬氏鋼和鐵鉻尖晶石中Fe的物質的量濃度，mol/cm3.

對于給定的氧化時間，氧化皮厚度為：

h2=kpt

(2)

式中：h為氧化皮厚度，mm；kp為氧化速率常數；t為氧化時間.

根據Wagner理論，鐵離子向外擴散并在合金表面形成Fe3O4，氧化速率常數為[15]：

(3)

(4)

Fe的擴散系數大小與氧化物晶格中存在的結構缺陷有關，而缺陷濃度與氧活度有關，因此Fe的擴散系數取決于氧化物中的氧活度.磁鐵礦中Fe的擴散系數DFe,mag可用氧活度和溫度的函數表示[16]：

(5)

A=DVKV/12

(6)

B=4DIKI/3

(7)

式中：DV、DI分別為磁鐵礦層中陽離子的空位擴散系數和間隙擴散系數；KV、KI分別為空位擴散和間隙擴散的常數，均為溫度的函數[16].

式(5)中第1項代表Fe的空位擴散，第2項代表Fe的間隙擴散，均為溫度和氧活度的函數.對于低氧活度，Fe優先發生間隙擴散；對于高氧活度，Fe優先發生空位擴散.

鐵鉻尖晶石中,Fe的擴散系數可用氧活度和溫度的函數表示[12]：

(8)

RV=DTopfer,sp,V/DTopfer,mag,V

(9)

RI=DTopfer,sp,I/DTopfer,mag,I

(10)

式中：RV為根據T?pfer等[17]的實驗數據外推得到的鐵鉻尖晶石層與磁鐵礦層中陽離子空位擴散系數的比值；RI為鐵鉻尖晶石層與磁鐵礦層中陽離子間隙擴散系數的比值；DTopfer,sp,V為鐵鉻尖晶石層中Fe的空位擴散系數；DTopfer,mag,V為磁鐵礦層中Fe的空位擴散系數；DTopfer,sp,I為鐵鉻尖晶石層中Fe的間隙擴散系數；DTopfer,mag,I為磁鐵礦層中Fe的間隙擴散系數.

根據假設(1), 鐵鉻尖晶石層內Fe的擴散通量等于磁鐵礦內Fe的擴散通量.鐵素體馬氏體鋼/鐵鉻尖晶石界面的氧活度由不同溫度下相圖的相邊界氧分壓確定，超臨界水/磁鐵礦界面的氧活度由熱力學平衡條件確定，鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度是未知的.根據式(1)～式(10)，可得到磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的氧化速率常數、各層厚度以及鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度.

2 參數的確定

選取HCM12A鋼和NF616鋼為研究對象，分別模擬400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa超臨界水環境下的氧化速率常數.

2.1 材料各成分的質量分數

HCM12A鋼和NF616鋼各成分的質量分數如表1所示[13].

表1 HCM12A鋼和NF616鋼各成分的質量分數

2.2 Fe在磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的擴散系數

Backhaus等[16]給出了溫度范圍為900～1 400 ℃時Fe在磁鐵礦中擴散系數的實驗數據，可推算較低溫度時的擴散系數.T?pfer等[17]給出了溫度為1 200 ℃時Fe在不同鐵鉻尖晶石層擴散系數的實驗數據，可推算出較低溫度時的擴散系數.

在同一溫度下，Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數具有相關性，即Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數的比值為定值.分區域(空位機制或間隙機制)求各個實驗點Fe的空位擴散系數與間隙鐵擴散系數的比值，進而求算術平均值，即可得到RV和RI值.NF616鋼內層氧化物的組分為Fe2.4Cr0.6O4，RV值為0.644，RI值為0.31；HCM12A鋼內層氧化物的組分為Fe2CrO4，RV值為0.5，RI值為0.039.

2.3 超臨界水/磁鐵礦界面和合金基體/鐵鉻尖晶石界面的氧活度

根據合金組成和氧分壓可確定生成氧化物的類型，由Fe-Cr-O優勢圖[17]可查到400 ℃、500 ℃和600 ℃ 時鐵素體馬氏體鋼/鐵鉻尖晶石界面的氧分壓，即相邊界氧分壓，分別為3×10-30Pa、10-24Pa和2×10-20Pa.

Fe在鐵鉻尖晶石層擴散，與H2O反應，且隨著氧化時間的延長，Fe3O4層逐漸變厚.在磁鐵礦/超臨界水界面，磁鐵礦的晶界通過反應(11)形成了Fe2O3.氧化物沿晶界和短路通道向內傳輸，Fe3O4層和鐵鉻尖晶石層變厚.磁鐵礦/超臨界水界面處參與反應的氧分壓值不是溶解氧的分壓值，而是滿足反應平衡的等效氧分壓值.

(11)

利用Gaskell[20]提供的數據，反應的標準吉布斯自由能可表示為：

ΔGT=-3 440+81.7T

(12)

式中：ΔGT為吉布斯自由能，J；T為溫度，K.

溫度為600 ℃時，ΔGT值為67 884 J，平衡時蒸汽與氫氣分壓的比值pH2O/pH2為11 532，由水的離解方程、吉布斯自由能和水離解反應速率可得到600 ℃時磁鐵礦/超臨界水界面的等效氧分壓.不同溫度下磁鐵礦/超臨界水界面處的等效氧分壓如表2所示.

2.4 氧化皮增重與氧化皮內外層厚度的關系

氧的吸收導致氧化皮增重，且氧化皮增重與氧化皮厚度成線性關系，氧化皮的平均密度為定值，即隨氧化時間的增加，內外層氧化皮厚度增加，但氧化皮平均密度保持不變.氧化皮增重與氧化皮內外層厚度的關系可表示為[9]：

(13)

式中：Δw為單位面積吸氧量，mg/cm2；ρouter和ρinner分別為外層和內層氧化皮的密度，g/cm3；houter和hinner分別為外層和內層氧化物的厚度，cm；Mo,outer和Mo,inner分別為外層和內層氧化物氧的摩爾質量，g/mol；MFe3O4和MFe3O4,FeCr2O4分別為外層和內層氧化物的摩爾質量，g/mol.

表2 熱力學數據

3 模擬結果及討論

3.1 Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數

利用式(5)～式(10)可求出不同溫度(400 ℃、500 ℃和600 ℃)下Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數.以氧活度的對數為橫坐標，Fe擴散系數的對數為縱坐標，氧活度與Fe擴散系數的關系如圖1和圖2所示.圖1中標出了600 ℃下Fe在磁鐵礦中空位擴散和間隙擴散區域.

圖1 不同溫度下Fe在HAM12A鋼雙層氧化皮內擴散系數與氧活度的關系

Fig.1 Iron diffusion coefficients in duplex scale of HAM12A vs. oxygen activity at different temperatures

氧化生長速率與界面處的氧活度密切相關，Fe的擴散系數與氧化層中氧活度有較高的相關性.氧活度的值會改變Fe的擴散機制，高氧活度遵循空位機制，低氧活度遵循間隙機制.鐵素體馬氏體鋼/氧化物界面處氧活度低，Fe擴散遵循間隙機制.

圖2 500 ℃和600 ℃下Fe在NF616鋼雙層氧化皮內擴散系數和氧活度的關系

Fig.2 Iron diffusion coefficients in duplex scale of NF616 vs. oxygen activity at 500 ℃ and 600 ℃

在鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面，Fe的擴散系數不連續.由于鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度需經過計算得出，所以無法預測該界面的擴散機制.磁鐵礦/超臨界水界面處的氧活度較高，通過空位機制進行擴散.

3.2 模擬和實驗的氧化增重及其誤差分析

根據式(1)～式(10)、式(13)可模擬400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa環境下HCM12A鋼和NF616鋼內外層氧化皮的氧化速率及雙層氧化皮界面的氧分壓.模擬與實驗的增重曲線如圖3和圖4所示.

圖3 不同溫度下HCM12A鋼的模擬與實驗增重曲線

Fig.3 Simulated and experimental weight gain curves of HCM12A at different temperatures

文獻[22]中的實驗是在壓力為25 MPa,溫度分別為400 ℃、500 ℃和 600 ℃，溶解氧體積分數小于2.5×10-8的環境下進行的，氧化時間為1～3 000 h.

對于HCM12A鋼，氧化速率的模擬值均低于實驗值，600 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為104 mg/dm2，折合成厚度約為7.5 μm；500 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為181 mg/dm2，折合成厚度約為13 μm；400 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為2 mg/dm2，折合成厚度約為1.57 μm.對于NF616鋼，600 ℃時氧化速率的模擬值高于實驗值,模擬與實驗的氧化增重最大差值為306 mg/dm2，折合成厚度約為22 μm，原因可能是在該溫度下外氧化層不含Fe2O3[9]，模擬過程中選取的平衡氧分壓比實際值大；500 ℃時氧化速率的模擬值低于實驗值，模擬與實驗的氧化增重最大差值為76 mg/dm2,折合成厚度約為5.4 μm.氧化3 000 h后，不同溫度下HCM12A鋼和NF616鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差如圖5和圖6所示.

圖4 500 ℃、600 ℃下NF616鋼氧化皮的模擬與實驗增重曲線

Fig.4 Simulated and experimental weight gain curves of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

圖5 不同溫度下HCM12A鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差

Fig.5 Relative error between simulated and experimental weight gain of HCM12A at different temperatures

NF616鋼(500 ℃和600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)的氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差基本小于20%，而400 ℃和500 ℃時HCM12A氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差大于40%.

磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的厚度遵循拋物線增長規律，根據式(1)和式(13)可將氧化皮厚度轉換為氧化增重，模擬的氧化增重與t0.5成一定比例.由圖3可知，500 ℃時HCM12A鋼的實驗氧化增重時間指數n為0.497[22]，接近0.5.因此相對誤差為常量，如圖5所示.由圖5可知，400 ℃和600 ℃時HCM12A鋼的實驗氧化增重時間指數n分別為0.402和0.418[22]，模擬相對誤差逐漸減小.

圖6 500 ℃、600 ℃下NF616鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差

Fig.6 Relative error between simulated and experimental weight gain of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

3.3 氧化速率常數的比較與分析

表3給出了模擬得到的界面氧分壓、內外層氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)和總氧化速率(kox)以及美國電力研究院(EPRI)的相關數據[23].

由表3可知，NF616鋼(500 ℃和600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)的氧化速率與EPRI的氧化速率在同一數量級.400 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比EPRI的氧化速率低2個數量級，500 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比EPRI的氧化速率低1個數量級，其原因可能是將高溫擴散系數的數據推算至低溫時產生了較大誤差.600 ℃時NF616鋼的氧化速率比500 ℃時近似高2個數量級.600 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比500 ℃時高1個數量級.由于存在內層鉻，鐵鉻尖晶石層的氧化速率低于磁鐵礦的氧化速率.相同溫度下，由于NF616鋼的Cr含量低于HCM12A鋼的Cr含量，因此NF616鋼的氧化速率高于HCM12A鋼的氧化速率.NF616鋼在600 ℃下氧化時,鐵鉻尖晶石層的氧活度從2×10-25變化至1.41×10-23，其擴散過程遵循間隙機制；磁鐵礦層的氧活度從1.41×10-23變化至2.57×10-16，其擴散過程由間隙機制轉變為空位機制.HCM12A鋼在600 ℃下氧化時,鐵鉻尖晶石層的氧活度從2×10-25變化至9.59×10-17，其擴散過程由間隙機制轉變為空位機制；磁鐵礦層的氧活度從9.59×10-17變化至2.57×10-16，擴散過程遵循空位機制.

表3 內外層氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)、總氧化速率(kox)以及界面氧分壓模擬結果

4 結 論

(1)推算出較低溫下Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石層中的擴散系數，可用于模擬超臨界水條件下氧化的動力學規律.

(2)NF616 鋼(500 ℃、600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)氧化皮增重的模擬值與實驗值較接近，說明基本假設是有效的.

(3)氧化皮的氧化速率模擬值取決于合金/內氧化層界面和磁鐵礦/超臨界水界面氧分壓的取值，用反應(11)的平衡氧分壓作為磁鐵礦/超臨界水界面的氧分壓，氧化速率常數的模擬值與實驗值接近.

(4)在400 ℃、500 ℃條件下HCM12A鋼氧化皮增重的模擬值與實驗值誤差為40%，氧化速率比EPRI的氧化速率低1～2個數量級，原因可能是磁鐵礦/超臨界水界面的氧分壓不是反應(11)的平衡氧分壓，或是根據T?pfer實驗數據外推到低溫的擴散系數有較大誤差.

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