HCl/NH3敏感的卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶體熒光傳感器

李 珩，徐朝華，羅 玲，蘇 毅，趙汝穎

(江門職業技術學院 材料技術系，廣東 江門 529090)

隨著國家經濟的迅猛發展，人類賴以生存的大氣環境的污染程度日益加劇。對有害氣體的檢測是保證人體健康的重要手段，氣敏變色材料由于能檢測出各種還原性、可燃性和有毒氣體，可對環境質量和工業生產過程中的空氣進行監控。其中，卟啉分子由于獨特的光電性能，已成為一類新型傳感材料的研究熱點[1-2]。卟啉具有大π電子共軛體系，擁有生色基團，可利用紫外、紅外、熒光、拉曼等光譜技術檢測其微小變化作為傳感檢測信號，實現對目標檢測物的選擇性傳感[3-4]。四苯基卟啉(TPP)憑借高產特性和豐富的配位作用在卟啉衍生物中作為一個重要代表性的探針分子具有廣泛應用，可用于氣體傳感器、催化、能量轉換等[5- 6]領域。

目前，基于卟啉的氣體檢測傳感器常采用LB(Langmuir-Blodgett)薄膜作為載體來負載卟啉，但這種材料的比表面積較低，對氣體的吸附較弱，靈敏度不高。納米材料具有大的比表面積，是一種性能優異的載體材料[7]。清華大學李廣濤教授研究了類金屬卟啉摻雜的納米纖維或介孔二氧化硅體系對痕量爆炸物的檢測[8]；賈志霞[9]利用多孔陽極氧化鋁模板制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納微米陣列膜具有較高的比表面積，負載的卟啉能快速、靈敏地檢測HCl氣體。吳健等[10]通過縮合聚合得到了蜂窩狀卟啉化聚酰亞胺共聚物，該蜂窩狀膜不僅具有高的溫度穩定性，而且在300 ℃處理后仍可對HCl氣體保持高的靈敏度。

光子晶體由于其獨特的孔結構和光學性能，為化學和生物傳感器快速檢測提供了新的可能。目前自組裝法制備的光子晶體多數為聚苯乙烯乳膠體系和二氧化硅膠體顆粒體系。這種方法制備的面心立方結構只有 26%的孔隙，檢測靈敏度不高。反蛋白石光子晶體的三維大孔結構有利于氣體擴散及在孔壁的吸附，能有效地提高檢測靈敏度，縮短響應時間，因此更適合作為氣體的傳感載體[11-12]。本研究將反蛋白石結構的光子晶體引入到腐蝕性氣體檢測體系，由于卟啉基團的傳感特性以及光子晶體的大孔結構和慢光子效應，使得該卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶體薄膜實現了檢測信號200倍的增強，且實現了對HCl氣體的高靈敏熒光傳感檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四苯基卟啉(純度97%，薩恩化學技術(上海)有限公司)；原硅酸四乙酯、無水乙醇、氯仿、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、過硫酸鉀(KPS)(分析純，西隴化工股份有限公司)；鹽酸(HCl)、氨水(分析純，廣州化學試劑廠)。St、MMA和AA均經過減壓蒸餾提純后使用。

BPS-100CL恒溫恒濕箱(上海一恒科學儀器有限公司)；SK5200BT超聲波清洗機(上?？茖С晝x器有限公司)；KSL-1100X箱式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司)；KW-4A型臺式勻膠機(中國科學院微電子研究所)；MAPADA UV-3200紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；以海洋光學光纖光譜儀Ocean-optics SB2000+反射模式測試光子晶體薄膜的反射光譜；F-4600熒光光度計(Hitachi公司)，激發波長420 nm，狹縫寬度為5 nm，脈沖電壓400 V；JEOL JSM-4800場發射掃描電子顯微鏡；佳能Canon EOS700D。

1.2 實驗部分

1.2.1二氧化硅(SiO2)溶膠的制備SiO2溶膠以乙醇為溶劑，濃鹽酸為催化劑水解原硅酸四乙酯制備得到。具體方法如下：將28%(質量分數) 的原硅酸四乙酯 3.5 mL和無水乙醇10 mL 混合后磁攪拌下加入0.05 mL的 37%(質量分數)濃鹽酸，室溫下繼續攪拌 4 h，即得到粒徑約為 20～30 nm 的 SiO2透明溶膠。

1.2.2反蛋白石型SiO2光子晶體(SiO2IOPCs)的制備聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠球(P(St-MMA-AA))通過一步乳液聚合的方法制成[13]。以P(St-MMA-AA)乳膠微球制備的蛋白石型(Opal)光子晶體(PCs)為模板，在其縫隙中填充 SiO2納米溶膠，然后高溫灼燒去除 Opal 模板，得到 SiO2反Opal 光子晶體(SiO2IOPCs)。具體實驗方法如下：約 0.2%(質量分數)的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠微球在恒溫 80 ℃、濕度80%的條件下成膜48 h，得到 Opal 光子晶體模板。制備的模板垂直放置，SiO2溶膠豎直滴在模板表面保證其完全潤濕，然后室溫下放置 2 h 晾干。SiO2溶膠通過毛細管力可以滲透到緊密排列的Opal 光子晶體縫隙中，并在聚合物微球周圍形成固體的骨架。最后，樣品以約 2 ℃/min的速度升至500 ℃，然后保持 500 ℃約 3 h，以確保完全去除聚合物微球。

1.2.3卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶體薄膜的制備為使成膜均勻，用微量進樣器吸取 100 μL 濃度為 1.0×10-3mol/L TPP的氯仿溶液，滴在水平放置的 SiO2IOPCs表面，通過旋涂使TPP分子填充到其孔隙中，然后避光晾干，最終制得TPP填充的 SiO2IOPCs 傳感器，記為 TPP- SiO2IOPCs，如圖1所示。

圖1 TPP- SiO2 IOPCs 傳感器對HCl/NH3檢測的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the TPP- SiO2 IOPCs sensor after exposing to HCl and NH3 gases

2 結果與討論

2.1 TPP的光學表征

以三氯甲烷作溶劑，配制濃度為1.0×10-5mol/L 的四苯基卟啉溶液，測定其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，結果如圖2所示。四苯基卟啉溶液的紫外-可見吸收光譜在波長為 420 nm 左右出現1個強吸收峰，為電子躍遷產生Soret帶，歸屬于π-π*躍遷產生的第二電子激發態S2，512、546、590、646 nm出現的弱吸收峰為4個Q帶，歸屬于π-π*躍遷產生的第一電子激發態S1，這是因為卟啉上的4個氮原子中相對的氮與氫相連，因而降低了分子的對稱性，使兼并的軌道能級發生分裂產生了4個Q帶的吸收峰[14]。在熒光光譜中，當激發光波長為420 nm時，TPP的熒光發射峰在650 nm處。在對薄膜進行測試時，最大發射峰的位置相對于溶液發生了一定的紅移，這可能與薄膜中分子聚集體的形成或與增強的極化有關，說明在薄膜中卟啉分子傾向于頭尾堆積的形式，形成 J-聚集[15]。

圖2 TPP氯仿溶液的吸收和熒光光譜圖Fig.2 Absorption spectrum of TPP(1.0×10-5 mol/L) in chloroform solution(A)and fluorescence emission spectra of TPP in solution(solid line) and the thin solid film(dotted line)(B)

圖3 Opal光子晶體模板(A)和通過模板制得的SiO2 IOPCs 薄膜(B)的掃描電鏡照片Fig.3 Scanning electron microscope images of the P(St-MMA-AA) opal template(A) and the corresponding SiO2 IOPCs film(B)

圖4 Opal PCs模板以及對應的SiO2 IOPCs 薄膜的反射光譜Fig.4 The reflection spectra for the P(St-MMA-AA) opal template and the corresponding SiO2 IOPCs film

圖5 TPP- SiO2 IOPCs傳感器和TPP在玻璃上(空白樣)的熒光光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of the TPP-SiO2 IOPCs sensor and TPP coated a glass sample(control sample)

2.2 IOPCs性質表征

IOPCs薄膜的制備過程包括聚合微球的自組裝、溶膠SiO2的填充以及聚合微球模板的煅燒去除。由圖3可見，聚合物乳膠微球非常有序的緊密排列，通過填充SiO2溶膠和去除聚合物微球模板得到了有序的SiO2IOPCs。圖中SiO2IOPCs的電鏡照片表明，空氣微球以面心立方形式緊密堆積，其(111) 面與基底平行，并呈大面積有序排列。此外，表層的每個空氣微球中有3塊黑色的區域，它們對應于下層的空氣微球，說明兩層之間的空穴也緊密排列。另外，從Opal 模板和反 Opal 光子晶體的電鏡照片對比還可以看出，反 Opal 光子晶體中空氣微球的平均直徑小于相應的聚合物模板微球的平均粒徑。在高溫灼燒去除模板后，空氣孔相對于原模板孔徑縮小。空氣微球的粒徑取決于聚合物乳膠微球的尺寸和 SiO2溶膠的濃度?？讖娇s小是由于聚合物乳膠微球在高溫揮發、分解和燃燒的過程中收縮所致。SiO2IOPCs的這種有序的大孔徑有利于檢測氣體擴散及在孔壁的吸附。

利用紫外-可見光纖光譜儀的反射模式測試了Opal型和SiO2IOPCs薄膜的反射光譜，入射角垂直于光子晶體的(111) 面。如圖4所示，制備的Opal PCs模板的光子禁帶位置在663 nm處。當聚合物模板灼燒去除后，空氣微球代替了聚合物微球，折射率降低引起平均折射率降低，加之灼燒過程中聚合物微球的收縮，SiO2IOPCs的光子禁帶發生了較大的藍移，即光子禁帶向高能量方向轉移。通過模板制備的對應的SiO2IOPCs反射峰位于420 nm，這是由于聚合物微球被空氣微球所代替，折射率從1.5 降為1.0，所以平均折射率顯著減小，導致較大幅度的光子禁帶藍移。同時，SiO2IOPCs薄膜的反射率達60%(如圖4)，其具有良好的光學性質，將會對卟啉發射的熒光起到調控作用。

2.3 TPP- SiO2 IOPCs傳感器的熒光信號放大

光子晶體由于具有光子帶隙可用于實現對自發輻射的調控或使光局域化。圖5顯示了 TPP-SiO2IOPCs傳感器和空白樣的熒光發射光譜。整個實驗過程中，激發光波長的中心位置保持在 420 nm 處。從圖5可以看出，相對于空白樣(放大100倍)，在TPP-SiO2IOPCs傳感器上卟啉的熒光強度能提高近200倍，這主要歸結于光子晶體的大孔和周期有序的結構。一方面，由于光子晶體本身的凹凸結構導致了比表面積增大，即大的比表面積使得檢測分子有更廣的分布，故能有效地避免聚集現象，降低熒光猝滅。另一方面，由于選用的SiO2IOPCs的光子帶隙與激發波長相匹配，這種周期結構與激發光相互作用引起高強度近場，能有效地激發卟啉產出更多的熒光。

2.4 HCl氣體檢測

將TPP-SiO2IOPCs傳感器用于不同濃度HCl氣體的檢測，結果顯示，隨著HCl氣體濃度的增加，熒光發射光譜的強度相應地逐漸減小。這表明：HCl氣體能夠有效猝滅TPP- SiO2IOPCs傳感器的熒光，而且HCl氣體的濃度越大，TPP- SiO2IOPCs傳感器的熒光能被猝滅的程度越大。造成這種現象的原因可能是卟啉分子中卟吩環中心的N原子與H+發生質子化作用，從而減小了熒光量子效率，進而導致卟啉的熒光猝滅效應。

空白樣在HCl氣體中放置后，熒光猝滅效率僅為50%，與文獻報道一致[10]。TPP- SiO2IOPCs傳感器的猝滅效率可達75%，比空白樣提高了25%，這是由于光子晶體的大孔結構，大的內表面積和更多的鍵合位點有利于快速捕獲HCl分子，導致更有效的熒光猝滅。更重要的是，相對于空白樣，在光子晶體上檢測薄膜的熒光信號被顯著放大。因此，在HCl氣體檢測實驗中，光子晶體類似于放大鏡的作用，能更清楚地呈現檢測信號的變化，以判斷氣體的存在。這種利用光子晶體來放大HCl氣體檢測熒光信號的方法對于改善檢測的靈敏度和分辨率提供了一種簡單可行的策略，對于發展高靈敏度的熒光傳感器具有重要意義。

2.5 TPP- SiO2 IOPCs傳感器的重復使用性

圖6 TPP- SiO2 IOPCs傳感器交替通入HCl和NH3氣體環境傳感器膜的顏色變化(A)和熒光峰強度的可逆變化循環(B)Fig.6 Photographs of TPP-SiO2 IOPCs sensor after exposing to HCl and NH3 gases(A) and fluorescence intensity for TPP-SiO2 IOPCs sensor after exposing to HCl and NH3gases for five cycles(B)

由于卟啉基團對HCl的傳感反應為卟啉中吡咯氮的質子化反應，具有可逆反應的特性，因此研究了TPP-SiO2IOPCs傳感器對HCl傳感檢測的重復使用性。通過交替通入HCl氣體和NH3氣體，實現膜的傳感響應和恢復。當傳感器經HCl氣體處理后，膜由紅棕色轉變為綠色；進一步將經HCl處理后的膜置于NH3環境下，該膜迅速由綠色變為紅棕色，且該過程可重復發生(圖6A)。在熒光強度上表現為熒光猝滅和恢復。圖6B為TPP- SiO2IOPCs傳感器在HCl和NH3條件下進行5個循環的熒光強度，可以看出，薄膜在進行反復檢測的過程中熒光強度幾乎完全恢復，5個循環后該膜的猝滅率和恢復性幾乎不受影響，表明該傳感器對于HCl檢測具有良好的耐疲勞性。

3 結 論

將反蛋白石結構的光子晶體引入到腐蝕性氣體檢測體系中，制備得到TPP-SiO2IOPCs傳感器。利用光子晶體對熒光傳播方向的調控作用，實現了熒光信號的增強；利用光子晶體貫通的空氣通道，實現了目標氣體在其內部的快速擴散；利用光子晶體大的比表面積，使得熒光檢測分子與目標氣體充分作用，最終實現檢測信號的增強、靈敏度的提高。結果表明，TPP-SiO2IOPCs傳感器可使HCl氣體檢測信號增強200 倍，猝滅效率提高25%，同時該傳感器在HCl和NH3條件下進行5個循環后，猝滅率和恢復性幾乎不受影響，展現出優異的可重復使用性。

[1] Paolesse R,Nardis S,Monti D,Stefanelli M,Natale C D.Chem.Rev.,2017,117(4):2517-2583.

[2] Xu H,Cao K D,Ding H B,Zhong Q F,Gu H C,Xie Z Y,Zhao Y J,Gu Z Z.ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4(12):6752-6757.

[3] Gao K L,Deng Z J,Li G C,Han G Z.J.Instrum.Anal.(高康莉，鄧兆靜，李郭成，韓國志.分析測試學報),2016,35(10):1323-1327.

[4] Zou X P,Hu Z Z,Chen R.J.Instrum.Anal.(鄒欣平，胡珍珠，陳然.分析測試學報),2006,25(6):81-84.

[5] Wang J M,Gulmira T,Yan Y,Payzulla I,Abliz Y.Chin.J.Appl.Chem.(王佳明，姑力米熱·吐爾地，燕音，拜祖拉·衣不拉衣阿吉，阿布力孜·伊米提.應用化學),2017,34(7):847-854.

[6] Liu X X,Liu X J,Tao M L,Zhang W Q.J.Mater.Chem.A,2015,3(25):13254-13262.

[7] Xu J Y,Fang P,Zhang Y N,Lü Y Y.ActaPolym.Sin.(徐佳瑤，方萍，章亞妮，呂媛媛.高分子學報),2014,7:983-988.

[8] Tao S Y，Li G T.ColloidPolym.Sci.,2007,285(7):721-728.

[9] Jia Z X.ThePerformanceStudyforFabricatingPorphyrin/PMMANanotubeArraysBasedonPAATemplates.Tianjin:Tianjin Polytechnic University(賈志霞.基于PAA模板制備卟啉/PMMA納微米陣列膜及氣敏性能研究.天津：天津工業大學),2015.

[10] Lin F W,Xu X L,Wan L S,Wu J,Xu Z K.RSCAdv.,2015,5(39):30472-30477.

[11] Li H,Wang J X,Pan Z L,Cui L Y,Xu L,Wang R M,Song Y L,Jiang L.J.Mater.Chem.,2011,21(6):1730-1735.

[12] Zhang Y Q,Qiu J H,Hu R R,Li P,Gao L J,Heng L P,Tang B Z,Jiang L.Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17(15):9651-9658.

[13] Wang J X,Wen Y Q,Ge H L,Sun Z W,Zheng Y M,Song Y L,Jiang L.Macromol.Chem.Phys.,2006,207(6):596-604.

[14] Zhou M.HighPressureRamanInvestigationonPorphyrinJAggregaties-ModelofMolecularSpringWasher.Changchun：Jilin University(周密.卟啉J聚集體高壓拉曼光譜研究-分子彈簧墊圈模型.長春：吉林大學),2009.

[15] Surin M,Sonar P,Grimsdale A C,Müllen K,De Feyter S,Habuchi S,Sarzi S,Braeken E,Heyen A V,Auweraer M V,Schryver F C,Cavallini M,Moulin J F,Biscarini F,Femoni C,Roberto L,Leclère P.J.Mater.Chem.,2007,17(8):728-735.