粉煤灰提取二氧化硅技術(shù)及工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

李曉光 ，丁書強 ，卓錦德 ，曾宇平 ，王 珂 ，馬 寧

（1.北京低碳清潔能源研究所，先進材料與分析測試中心，北京102211；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室）

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收集下來的細灰，是燃煤電廠排放的工業(yè)固體廢棄物，也是中國現(xiàn)階段排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每消耗4 t煤就會產(chǎn)生1 t左右的粉煤灰。據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2015年中國煤炭消費量已達397億t，其中電力行業(yè)耗煤約為18.4億t。隨著中國電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量日益增長。預(yù)計到2020年粉煤灰累計堆存量將達到30億t，粉煤灰污染已成為中國最大的單一固體污染源，其對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害［1-7］。

硅是粉煤灰中的常量元素，粉煤灰中SiO2含量可高達60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中非晶態(tài)SiO2可通過預(yù)脫硅去除，但仍有部分SiO2主要以莫來石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）的形式存在，Al—Si鍵結(jié)合很牢固、性質(zhì)穩(wěn)定、活性很低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，在提Al過程中這部分Si元素會殘留在固相硅鈣渣中，造成大量硅資源的浪費和二次污染。基于此，粉煤灰提取Al2O3聯(lián)產(chǎn)SiO2，實現(xiàn)粉煤灰中Si、Al元素的高效、低成本提取和利用一直是研究熱點。近些年，國內(nèi)外學(xué)者探究多種粉煤灰中Si元素提取方法，并制備了高價值的硅產(chǎn)品，擴大粉煤灰資源化利用途徑，潛在價值十分可觀。筆者依托不同粉煤灰提取氧化鋁工藝，歸納總結(jié)了3種主要的粉煤灰提取SiO2方法（堿熔-酸浸法、堿溶-酸浸法、酸溶-堿浸法）的研究進展，探討了工業(yè)化過程中存在的問題，以期為后續(xù)開發(fā)制備粉煤灰基硅產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，對后續(xù)粉煤灰提取硅鋁高附加值產(chǎn)品的開發(fā)利用提出了幾點建議。

1 堿熔-酸浸法提取二氧化硅

粉煤灰中的SiO2大部分存在于莫來石、石英、剛玉等惰性物相中，Si—Al鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性質(zhì)穩(wěn)定、活性低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，難以提取其中的Si。堿式焙燒法可有效活化粉煤灰中的惰性成分，將粉煤灰中的莫來石、剛玉、石英等穩(wěn)定晶相中的Si—O—Al鍵破壞，形成酸溶性霞石相，焙燒產(chǎn)物再經(jīng)酸浸、脫硅、碳分等工藝得到SiO2和Al2O3產(chǎn)品。

王蕾［1］以碳酸鈉為助劑焙燒活化高鋁粉煤灰，將不溶于酸、堿的莫來石晶相轉(zhuǎn)化成可溶于酸的霞石NaAlSiO4相，再用11.5 mol/L的鹽酸酸浸焙燒產(chǎn)物生成 H2SiO3、AlCl3、NaCl，H2SiO3不穩(wěn)定，通過縮合形成多聚硅酸，硅溶膠凝膠化形成硅凝膠，再經(jīng)過濾使固相富硅凝膠和液相AlCl3溶液分開，實現(xiàn)Si、Al分離，Si膠中Al2O3含量在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，SiO2提取率為93.4%。王蕾等［2］采用Na2CO3堿熔法從粉煤灰中提取SiO2，以Na2CO3為助熔劑，在800～900℃焙燒1～2 h，將粉煤灰中的莫來石、石英、剛玉等轉(zhuǎn)化為易溶于酸的霞石相，再用3.14 mol/L的HCl對焙燒產(chǎn)物進行酸浸，酸浸液在100℃水浴條件下進行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，過濾得Si膠，Si膠干燥后得到SiO2產(chǎn)品，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到98%、比表面積達到775.1 m2/g?？姂?yīng)菊等［3-4］以高硅高鐵粉煤灰為原料，采用Na2CO3活化-3 mol/LHCl酸浸-溶膠凝膠法制備SiO2，將粉煤灰與Na2CO3按照1∶1.2質(zhì)量比混合，在焙燒溫度為800℃、焙燒時間為2 h、凝膠溫度為94℃條件下，SiO2溶出率為 85.4%。李秀悌等［8］以 Na2CO3為助劑，將粉煤灰在950℃條件下焙燒活化1.5 h，生成硅鋁酸鈉霞石相，霞石與HCl反應(yīng)，濾液經(jīng)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變得到白炭黑，白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性比表面積為 364.80 m2/g。 劉能生等［9］以 Na2CO3為助劑，將粉煤灰與Na2CO3按照1∶1質(zhì)量比混合，在900℃條件下焙燒1 h，焙燒產(chǎn)物采用6 mol/L的HCl按照液固質(zhì)量比為20∶1在90℃條件下酸浸1 h，Al2O3浸出率達到95.0%、SiO2溶出率高，SiO2可用于制備高純度白炭黑。王平等［10］將NaOH和粉煤灰混合，在550℃條件下焙燒，活化產(chǎn)物經(jīng)鹽酸酸浸、陳化、除雜等，制備出SiO2純度為91.7%的白炭黑。堿熔-酸浸法可實現(xiàn)粉煤灰中Si和Al的高效提取，但存在成本高、能耗高等不足。

2 堿溶-酸浸法提取二氧化硅

采用NaOH堿溶法可以提取粉煤灰中的非晶相SiO2，實現(xiàn)粉煤灰預(yù)脫硅處理，可有效降低硅鈣渣的產(chǎn)生量，可同步實現(xiàn)非晶相Si資源的有效提取和利用，同時Al、Si比的顯著提高有利于后續(xù)Al2O3的提取，同時避免了焙燒，因而降低了成本［11-13］。蘇雙青等［11］以高鋁粉煤灰為原料，探索了兩步堿溶法提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2。其采用8 mol/L的NaOH堿溶液在95℃條件下堿溶高鋁粉煤灰90 min溶出部分非晶態(tài)SiO2，SiO2溶出率為38.0%，脫硅粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由0.53提高到0.97，有效減少了后續(xù)提取Al2O3過程中硅鈣渣的產(chǎn)生量，富硅濾液可以用于制備無機硅產(chǎn)品。Wang等［12］以寧夏某電廠粉煤灰為原料，采用預(yù)脫硅、焙燒、溶解和碳化等工序制備Al2O3。其中，在95℃條件下采用NaOH堿溶粉煤灰2 h，SiO2預(yù)脫除率達到40%，Al2O3與SiO2物質(zhì)的量比得到提高，焙燒產(chǎn)物中Al2O3溶出率達到91.0%。Bai等［13］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液在125℃常壓條件下采用預(yù)脫硅工藝脫除粉煤灰中的硅，使得脫硅殘渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 42.0%提高到 49.2%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從48.9%降至30.3%，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比從0.83提高到1.63；將脫除的硅制成粒徑為50 nm、純度為96%的納米SiO2顆粒。

劉曉婷等［14］以內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾高鋁粉煤灰為原料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液在堿溶溫度為95℃、灰堿質(zhì)量比為1∶0.6、堿溶時間為1 h條件下對粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，粉煤灰脫硅率達到48.6%，預(yù)脫硅后粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由1.27增大到2.23，可作為提鋁原料利用。孫振華等［15］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液與高鋁粉煤灰混合，在120℃高壓反應(yīng)釜中在攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min條件下堿溶2 h，粉煤灰中SiO2提取率＞40%；NaOH堿溶脫硅渣中Al2O3溶出率大于85%，實現(xiàn)了Si、Al選擇性分離。李軍旗等［16］在常壓下采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液對粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，在液固質(zhì)量比為30∶1、溫度為90℃、溶出時間為2 h條件下粉煤灰預(yù)脫硅率達到58%，預(yù)脫硅后渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由0.97提高到2.71。祁光霞等［17］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液與粉煤灰按照固液質(zhì)量比為1∶2在130℃條件下反應(yīng)1 h，粉煤灰預(yù)脫硅率達到30%，脫硅渣采用Na2CO3焙燒+4 mol/L H2SO4酸浸 1 h，Al提取率達到 93.1%。 王佳東等［18］采用17.5 mol/L的NaOH溶液與粉煤灰按照液固質(zhì)量比為 1.5∶1 在 130 ℃條件下反應(yīng) 5～10 min，SiO2溶出率達到72.0%，提硅渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比達到3.0，可采用石灰石燒結(jié)法制備Al2O3。杜淄川等［19］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH堿溶法溶出粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2，在反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時間為2 h條件下SiO2溶出率高達42.5%、Al2O3溶出率僅為1.83%，當(dāng)堿溶溫度高于130℃時有利于方鈉石的形成，導(dǎo)致脫硅效率降低。

鄔國棟等［20］先將粉煤灰在950℃高溫焙燒預(yù)處理，然后采用2～3 mol/L的NaOH溶液堿溶，在溫度為120～130℃、時間為4～6 h條件下SiO2溶出率達到29.23%、Al2O3溶出率僅為1.26%，預(yù)脫硅殘渣可用于后續(xù)Al2O3提取。

陳穎敏等［21］利用先堿后酸工藝從粉煤灰中提取Al2O3和SiO2。其采用17 mol/L的NaOH溶液在固液質(zhì)量比為1∶40、溫度為250℃條件下反應(yīng)1 h，過濾得到的濾液經(jīng)碳化、酸溶得到含鋁濾液和硅渣，經(jīng)后續(xù)處理Al2O3和SiO2提取率分別為88.79%和75.10%。張戰(zhàn)軍等［22］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液從高鋁粉煤灰中提取非晶態(tài)SiO2，在灰堿質(zhì)量比為1∶0.5、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為4 h條件下SiO2提取率達到41.8%，提硅粉煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由48.5%提高到57.38%、Al2O3與SiO2質(zhì)量比由1.29提高到2.39。

李超陽等［23］采用低溫NaOH堿溶法提取粉煤灰中的SiO2和Al2O3，在優(yōu)化條件下SiO2堿浸溶出率達到30%、Al2O3提取率小于3%，脫硅粉煤灰Al2O3含量提高，可用作提取Al2O3及合成沸石的原料。翟建平等［24］采用堿加壓浸出法在260℃高溫條件下將濃NaOH溶液與粉煤灰均勻混合，同時加入少量CaO，使莫來石溶解，Al2O3進入堿性溶液，SiO2以硅酸鈣沉淀形式析出，后經(jīng)碳化、煅燒等過程得到Al2O3產(chǎn)品。內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司采用NaOH預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在預(yù)脫硅過程中采用NaOH溶液脫除了玻璃相中40%的SiO2，使粉煤灰中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比由1.3提高到2.0以上，顯著降低了生產(chǎn)過程中的物料流量、能耗、成渣量、生產(chǎn)成本，大大提高了產(chǎn)能［25］。

堿溶法可有效提取粉煤灰玻璃相中的SiO2，提高脫硅渣中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比，有利于提高后續(xù)Al2O3的酸浸提取率。因堿溶-酸浸法可有效提高粉煤灰中Al2O3和SiO2的提取率，因而最大程度地實現(xiàn)了粉煤灰減量化處理和利用。但是，該方法存在工藝流程長、控制要求精確度高、成本相對較高等不足。

3 酸溶-堿浸法提取二氧化硅

酸溶-堿浸法是指用酸浸活化粉煤灰，含Al2O3濾液經(jīng)處理得Al2O3，濾渣進一步堿溶得含硅濾液，經(jīng)后續(xù)處理得到SiO2產(chǎn)品［7］。粉煤灰酸法提取Al2O3后的殘渣量接近粉煤灰原料質(zhì)量的60%，其中SiO2含量高達85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用堿浸法可有效提取SiO2。吳艷等［26］以粉煤灰提鋁渣為 Si源，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH為堿浸液，在NaOH溶液與提鋁渣的液固質(zhì)量比為2.2∶1、堿浸時間為1 h條件下，經(jīng)過2次堿浸提鋁渣中的SiO2可被完全溶出。方俊等［27］以酸法提鋁后的高硅殘渣為原料，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液為堿浸液，NaOH溶液與提鋁渣的液固質(zhì)量比為3∶1，在60℃條件下堿浸3 h，經(jīng)過濾、濃縮得到硅鈉比（二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量比）為3.5的水玻璃，SiO2溶出率為98.0%。

蘭偉興［28］以淮南粉煤灰提鋁渣為原料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液為堿浸液，在常壓、液固質(zhì)量比6∶1、溫度為80℃、時間為 90 min、攪拌速度為900 r/min條件下堿浸，通過添加5%的新型硅助劑Z1，顯著提高了 SiO2溶出率，最大溶出率達到68.26%。馬釗［29］以酸法提鋁高硅渣為原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液為堿浸液，在溫度為90℃、液固質(zhì)量比為4∶1、時間為80 min條件下堿浸，SiO2溶出率可達82.0%。吳艷等［30］采用先酸后堿工藝分離粉煤灰中的Al2O3和SiO2，制備出高純度的Al2O3和超細SiO2。其將粉煤灰酸溶，濾液經(jīng)過濾、結(jié)晶、焙燒等過程得到純度為99.9%的高純Al2O3，濾渣經(jīng)NaOH堿浸、碳分、除鐵、低溫干燥、苛化等過程得到純度為99.5%的超細SiO2。酸溶-堿浸法具有酸堿耗低、廢渣排放量少等優(yōu)點，但存在設(shè)備耐酸性要求高、后續(xù)蒸發(fā)濃縮和分解能耗大、工藝路線長等問題。

4 粉煤灰提取SiO2工業(yè)化現(xiàn)狀

為鼓勵和支持粉煤灰綜合開發(fā)利用，中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會等10部門對《粉煤灰綜合利用管理辦法》進行了修訂，2013年3月1日起施行。在國家和地方政府的鼓勵和優(yōu)惠政策下，從粉煤灰中回收Al2O3和SiO2的工作正在積極進行。

內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司（鄂爾多斯準(zhǔn)格爾）采用預(yù)脫硅-堿石灰焙燒法工藝提鋁，在預(yù)脫硅工藝中Si提取率達到40.0%，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比提高1倍；脫硅粉煤灰采用電石渣高溫焙燒提取Al2O3；富硅濾液用于制備活性硅酸鈣，可作為生產(chǎn)水泥的原料。該工藝Al2O3提取率可達90.0%，所得Al2O3產(chǎn)品達到冶金級標(biāo)準(zhǔn)。

中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司與內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司相似的預(yù)脫硅-堿石灰焙燒工藝提取粉煤灰中的Al2O3，2013年從粉煤灰中提取Al2O3達到10萬t，提取白炭黑達到4萬t。

內(nèi)蒙古開遠實業(yè)集團有限公司采用硫酸銨低溫焙燒提鋁工藝，2012年投資158萬元，啟動粉煤灰提鋁項目。項目分兩期，第一階段Al2O3預(yù)期產(chǎn)量為40萬t，富硅產(chǎn)品產(chǎn)量為12萬t；第二階段Al2O3預(yù)期產(chǎn)量為60萬t，富硅產(chǎn)品產(chǎn)量為18萬t。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力有限責(zé)任公司采用酸法聯(lián)合拜耳法提鋁工藝，Al2O3、白炭黑、硅酸鈉預(yù)期產(chǎn)量分別為100萬、51萬、77萬t。北京朗新明環(huán)保科技有限公司（中國國電子公司）在粉煤灰分解利用技術(shù)上也取得了技術(shù)突破，其Al2O3、白炭黑、Fe2O3提取率高。

5 結(jié)語

粉煤灰及提鋁殘渣產(chǎn)生量巨大，為避免大量硅資源浪費和二次污染，如何實現(xiàn)粉煤灰中硅資源的高效提取和高值化利用是需要重點考慮的兩個問題。采用堿熔-酸浸法、堿溶-酸浸法、酸溶-堿浸法提取Al2O3聯(lián)產(chǎn)SiO2是中國粉煤灰精細化、高值化利用的研究熱點，但大多數(shù)研究仍處于實驗室階段，工業(yè)化進程相對緩慢；對殘渣中Fe2O3、MgO、CaO等雜質(zhì)成分賦存形式及參與化學(xué)反應(yīng)的機理研究尚不夠深入，如何降低雜質(zhì)成分對高純硅產(chǎn)品的影響，也是需要重點考慮的問題；將實驗室研究和工業(yè)化需求緊密結(jié)合，提出適合工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)方案，對完善和擴大粉煤灰綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈，提高粉煤灰基產(chǎn)品價值，實現(xiàn)粉煤灰資源化、高值化利用具有積極而重要的意義。