鑭氧化物對體相MoP加氫脫氮反應(yīng)性能的影響

徐艷春， 李 翔， 王安杰， 遇治權(quán)， 陳永英

(1.大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024； 2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室， 遼寧 大連 116024)

清潔燃料的生產(chǎn)是解決我國日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題的迫切需求。燃料油中的硫和氮等雜原子是造成大氣污染的主要因素之一，目前在煉油廠中，它們主要通過加氫精制過程中的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)脫除。油品中含氮化合物燃燒過程中產(chǎn)生的NOx是引起酸霧和酸雨等災(zāi)害的大氣污染源之一；而飽和含氮化合物還是引起催化劑結(jié)焦的前體[1]；此外，含氮化合物對加氫脫硫和加氫裂化等重要反應(yīng)有強烈的抑制作用。因此，隨著燃料油脫硫深度的不斷增加，對催化劑加氫脫氮性能的要求也不斷提高。由于C—N鍵比C—S鍵強，含氮化合物比含硫化合物更難脫除。

Ni2P、MoP及WP等過渡金屬磷化物是磷與過渡金屬形成的一類共價化合物，具有金屬的特性[2-3]。這些催化劑在加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，有望成為一類新型高性能加氫精制催化劑[4-5]。這些磷化物催化性能各具特點，其中MoP催化劑表現(xiàn)出較好的HDN性能。如Stinner等[6]在過渡金屬磷化物催化劑對鄰丙基苯胺的HDN反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，MoP和WP活性最佳；Oyama等[7]報道，MoP/Al2O3催化劑的HDN活性和穩(wěn)定性優(yōu)于工業(yè)上常用的Ni-Mo/Al2O3硫化物催化劑。傳統(tǒng)的硫化物加氫精制催化劑活性組分多由兩種金屬構(gòu)成，其中Mo或W的硫化物為主活性組分，Ni或Co為助劑。但是對于磷化物催化劑，在Co-Mo和Ni-Mo等雙金屬磷化物之間沒有觀察到類似的協(xié)同效應(yīng)[5-6]。筆者在前期的研究[8-9]中發(fā)現(xiàn)，TiO2是Ni2P和MoP的有效助劑，能夠顯著提高二者的HDN性能，TiO2可能起到了電子型助劑的作用。此外，筆者還發(fā)現(xiàn)，加入適量的稀土氧化物CeO2也能夠顯著提高體相Ni2P的HDN活性，CeO2可能同時起到了結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑的作用[10]。在前期研究基礎(chǔ)上，筆者以喹林(Q)和十氫喹林(DHQ)作模型含氮化合物，研究了稀土氧化物L(fēng)a2O3對MoP催化劑HDN性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、喹啉(C9H7N)均為分析純；十氫萘，優(yōu)級純，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。十氫喹啉(C9H17N)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，購自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備體相MoP催化劑和鑭氧化物改性的MoP催化劑前驅(qū)體。室溫下將6.68 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和5 g的(NH4)2HPO4溶于去離子水中形成澄清的溶液A。按一定n(La)/n(Mo)比值(0.05～0.4)將定量的硝酸鑭溶于去離子水中，形成澄清的溶液B。在攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴滴加至溶液A中，形成乳濁液。持續(xù)攪拌0.5 h 后，經(jīng)高溫蒸干，在120℃下烘干12 h，再經(jīng)空氣中500℃下焙燒3 h，制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體中n(Mo)/n(P)為1。將制得的前驅(qū)體壓片并破碎至20～40目，然后在固定床反應(yīng)器中通過程序升溫法在氫氣氛下500℃還原2 h，其中還原壓力為1 MPa，氫氣流量為150 mL/min,升溫程序為：由室溫開始2℃/min升溫至400℃并保持10 min，再以1℃/min的升溫速率升至500℃，還原2 h后降至反應(yīng)溫度。制得的催化劑記為La-MoP(x)，其中x為n(La)/n(Mo)。作為對比，采用相同的方法制備了不含La的體相MoP催化劑。由于磷化物催化劑對空氣敏感，因此在將催化劑移出反應(yīng)器進行表征之前，首先在室溫對催化劑用體積分?jǐn)?shù)0.5%的O2/Ar混合氣鈍化1 h。

1.3 HDN反應(yīng)

在不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進行HDN反應(yīng)，催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫/油體積比為500，反應(yīng)溫度為280～360℃，MHSV為27 h-1。反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的喹啉或十氫喹啉的十氫萘溶液。采用Agilent公司生產(chǎn)的HP-6890N 氣相色譜儀分析反應(yīng)原料以及產(chǎn)物的組成，檢測器為FID，色譜柱采用市售HP-5。

喹啉是燃料油中具有代表性的雜環(huán)含氮化合物。雜環(huán)含氮化合物在HDN過程中涉及的反應(yīng)在它的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中都有體現(xiàn)[11-13]。喹啉復(fù)雜的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(圖1)大致可以看作由兩條反應(yīng)路徑構(gòu)成：一條是喹啉快速加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉(THQ1)，THQ1再直接開環(huán)生成鄰丙基苯胺(OPA)，然后C—N鍵斷裂生成丙苯(PB)，即OPA路徑；另一條是DHQ路徑，喹啉經(jīng)THQ1或5,6,7,8-四氫喹啉(THQ5)完全加氫生成DHQ，DHQ再開環(huán)生成鄰丙基環(huán)己烷胺(PCHA)，PCHA迅速轉(zhuǎn)化丙基環(huán)己烯(PCHE)，再加氫生成正丙基環(huán)己烷(PCH)或脫氫生成PB[14-15]。

圖1 喹啉HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of quinoline HDN

由圖1可見，在喹啉或十氫喹啉的HDN產(chǎn)物中除了最終脫氮的烴類產(chǎn)物外還有很多的含氮中間體，因此定義喹啉或十氫喹啉的加氫脫氮轉(zhuǎn)化率X(HDN)如下：

X(HDN)=(CN0-CNR-CNI)/CN0×100%

(1)

式(1)中，CN0為原料中反應(yīng)物(喹啉或十氫喹啉)的摩爾濃度，mol/L；CNR為反應(yīng)后產(chǎn)物中剩余反應(yīng)物的摩爾濃度，mol/L；CNI為產(chǎn)物中各含氮中間體摩爾濃度之和，mol/L。

1.4 催化劑表征

用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射(XRD)儀對催化劑前體和產(chǎn)物的晶相進行表征，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓為40 kV，電流為100 mA。N2物理吸附在美國Micrometrics Tristar II 3020 吸附儀上進行，樣品測定前在真空干燥箱120℃下脫氣3 h。樣品的比表面積用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算。采用FEI Tecnai G2 F30型電子顯微鏡拍攝催化劑的透射電鏡(TEM)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoP和La-MoP(x)催化劑的表征結(jié)果

圖2示出了MoP和La-MoP(x)催化劑的XRD圖譜。在體相MoP的XRD譜圖中，可以觀察到2θ角位于27.9°、32.2°、43.1°以及57.5°和58.0°分別歸屬于MoP的(0 0 1)、(1 0 0)、(1 0 1)，以及(1 1 0)和(0 0 2)晶面的特征衍射峰，說明共沉淀法能夠制備出MoP催化劑。引入La2O3之后，MoP的特征衍射峰強度降低，當(dāng)n(La)/n(Mo)大于0.1之后，伴隨MoP特征衍射峰的消失，出現(xiàn)了LaPO4的特征衍射峰。MoP特征衍射峰強度的降低或衍射峰的消失可能歸因于MoP結(jié)晶度的降低，但也有可能是由于MoP粒度變小造成的。

圖2 MoP和La-MoP(x)催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MoP and La-MoP(x) catalysts (1) MoP; (2) La-MoP(0.05); (3) La-MoP(0.1); (4) La-MoP(0.2); (5) La-MoP(0.3); (6) La-MoP(0.4)

表1列出了MoP和La-MoP(x)催化劑的比表面積。由于共沉淀法制備的體相催化劑為無孔物質(zhì)，因此它們的比表面積比較小。La-MoP(x)催化劑的比表面積隨著La2O3含量增加而增加。當(dāng)n(La)/n(Mo)小于0.2時，La-MoP(x)催化劑比表面積略低于MoP，但是La-MoP(0.2)的比表面積已經(jīng)與MoP相當(dāng)。當(dāng)n(La)/n(Mo)大于0.2時，La-MoP(x)催化劑的比表面積隨著La2O3含量增加而顯著增加。La-MoP(0.3)和La-MoP(0.4)的比表面積約為MoP比表面積的2倍和3倍。對于無孔催化劑來說，其比表面積一般取決于顆粒尺寸。催化

劑粒度越小，比表面積越大。因此，結(jié)合XRD結(jié)果(圖2)，La2O3可能與CeO2對體相Ni2P的結(jié)構(gòu)助催化作用類似[10]，在一定含量情況下有助于提高MoP催化劑分散度。

表1 MoP和La-MoP(x)催化劑的比表面積Table 1 The specific surface areas of La-MoP(x) catalysts SBET/(m2·g-1)

MoP和La-MoP(0.3)催化劑的TEM照片示于圖3。由較低分辨率的照片可以看出，MoP呈現(xiàn)的形貌是由尺寸不均一的卵形顆粒構(gòu)成的團聚體，而La-MoP(0.3)則表現(xiàn)為無定形物質(zhì)與棒狀顆粒的混合物。其中MoP顆粒尺寸顯著大于La-MoP(0.3)，無定形物質(zhì)可能是鑭氧化物或鑭的磷酸鹽。在高分辨率下，MoP和La-MoP(0.3)催化劑顆粒中都可以觀察到晶面間距0.34 nm歸屬于MoP(0 0 1)晶面的條紋，表明這兩個催化劑都形成了MoP活性相。La-MoP(0.3)催化劑中活性相分散度高于MoP，晶粒尺寸分布也更為廣泛，甚至還可以觀察到高度分散于無定形物中的MoP相。可見，無定形物質(zhì)以及MoP較小的粒度可能是造成La-MoP(0.3)催化劑中MoP活性相衍射峰強度降低的主要原因。

2.2 喹啉在MoP和La-MoP(x)催化劑上的HDN反應(yīng)

喹啉在MoP和La-MoP(x)催化劑上的HDN轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系示于圖4。由圖4可以看出，在這些催化劑上，喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率都隨溫度的升高而增加。體相MoP的脫氮活性較低，在360℃時喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率僅為34%左右。La2O3對MoP表現(xiàn)出了明顯的助催化作用，MoP的HDN活性隨著La2O3含量的增加而增加。當(dāng)n(La)/n(Mo)大于0.3時繼續(xù)增加La2O3含量對催化劑的HDN活性影響不大。在La-MoP(0.3)和La-MoP(0.4)上，340℃條件下喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率就接近100%。

圖4 喹啉在MoP和La-MoP(x)催化劑上HDN 轉(zhuǎn)化率(X(HDN))與反應(yīng)溫度(T)的反應(yīng)關(guān)系圖Fig.4 The HDN conversion (X(HDN)) of quinoline as a function of temperature(T) over MoP and La-MoP(x)

圖5為MoP和La-MoP(0.3)催化劑上喹啉及其HDN產(chǎn)物中各組分產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律。在所有的催化劑上，反應(yīng)物喹啉的濃度很低，轉(zhuǎn)化率非常高，幾乎完全轉(zhuǎn)化。這是因為喹啉加氫生成THQ1是一個快速反應(yīng)，在一般的催化劑上可以很快達到反應(yīng)平衡[15]。由圖5可以看出，在MoP

催化劑上，當(dāng)溫度小于320℃時，THQ1是主要產(chǎn)物，其次為DHQ。320℃以上才發(fā)生脫氮反應(yīng)和DHQ脫氫生成THQ5的反應(yīng)。PCH是主要的脫氮產(chǎn)物，其摩爾分?jǐn)?shù)與THQ5相當(dāng)，都高于PB。PCH、THQ5及PB等產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度增加的同時，DHQ和THQ1的摩爾分?jǐn)?shù)下降，而OPA摩爾分?jǐn)?shù)卻隨溫度的增加而增加。也就是說，PCH、THQ5及PB等產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化與DHQ摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化表現(xiàn)出了一定的聯(lián)系，但是與OPA濃度變化關(guān)系不大。因此，在MoP催化劑上，喹啉可能主要通過DHQ路徑脫氮，而THQ5則是DHQ在高溫下脫氫產(chǎn)物。在La-MoP(0.3)催化劑上，THQ1的摩爾分?jǐn)?shù)顯著降低，而DHQ的摩爾分?jǐn)?shù)在溫度小于300℃，HDN轉(zhuǎn)化率較低條件下顯著增加，二者濃度相當(dāng)，說明La2O3的引入促進了THQ1的加氫。PCH和PB等脫氮產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)也顯著增加，并且脫氮反應(yīng)起始溫度降到300℃左右。PCH仍為主要的脫氮產(chǎn)物。在考察的溫度范圍內(nèi)，喹啉在La-MoP(0.3)上的反應(yīng)產(chǎn)物中只檢測到少量的THQ5和OPA，可以得到以下兩點推論：(1)喹啉在La-MoP(0.3)上仍主要通過DHQ路徑脫氮；(2)La2O3主要促進了喹啉的脫氮反應(yīng)，但對DHQ的脫氫有所抑制。

圖5 MoP和La-MoP(0.3)催化劑上喹啉及其HDN產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(y)隨溫度(T)的變化曲線圖Fig.5 Variations of reactant and product mole fractions(y) with temperature(T) in quinoline HDN over MoP and La-MoP(0.3) (a) MoP; (b) La-MoP(0.3)

2.3 十氫喹啉在MoP和La-MoP(0.3)催化劑上的HDN反應(yīng)

由于C=N雙鍵的鍵能(615 kJ/mol)幾乎是C—N單鍵鍵能(305 kJ/mol)的2倍，因此很難直接斷裂喹啉分子中的C=N鍵。喹啉必須首先加氫，才能斷裂C—N鍵脫氮。由喹啉HDN結(jié)果可以看出，引入La2O3提高了MoP的加氫活性。為研究La2O3對MoP斷裂C—N鍵活性的影響，考察了喹啉完全加氫中間體DHQ在MoP和La-MoP(0.3)上的HDN反應(yīng)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，由于C—N鍵比C=N弱，因此DHQ的HDN活性明顯高于喹啉。360℃時，在MoP催化劑上DHQ的HDN轉(zhuǎn)化率達到了77%。DHQ在La-MoP(0.3)催化劑上的HDN轉(zhuǎn)化率明顯高于MoP，說明La2O3也促進了DHQ的脫氮反應(yīng)。但是二者在DHQ加氫脫氮反應(yīng)中活性差別沒有在喹啉加氫脫氮反應(yīng)中差別明顯。

圖6 十氫喹啉在MoP和La-MoP(0.3)催化劑上 HDN轉(zhuǎn)化率(X(HDN))與溫度(T)的反應(yīng)關(guān)系圖Fig.6 The HDN conversion (X(HDN)) of DHQ as a function of temperature(T) over MoP and La-MoP(0.3)

圖7示出了DHQ在MoP和La-MoP(0.3)催化劑上HDN反應(yīng)后各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化圖。由圖7可以看出，2個催化產(chǎn)物組成類似，脫氮產(chǎn)物PCH是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。在MoP催化劑上，溫度小于340℃時THQ5的摩爾分?jǐn)?shù)略高于PB。引入La2O3主要提高了PCH的摩爾分?jǐn)?shù)，PB摩爾分?jǐn)?shù)提高得不明顯，THQ5的摩爾分?jǐn)?shù)則有所降低。另外，在DHQ的HDN產(chǎn)物中只檢測到有少量的喹啉、THQ1以及OPA，并且引入La2O3后抑制了OPA的生成。這些結(jié)果表明引入La2O3提高了MoP脫氮活性，但抑制了其脫氫活性。

圖7 MoP和La-MoP(0.3)催化劑上十氫喹啉及其HDN產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)(y)隨溫度(T)的變化曲線圖Fig.7 Variations of reactant and product mole fractions (y) with temperature(T) in DHQ HDN over MoP and La-MoP(0.3) (a) MoP; (b) La-MoP(0.3)

由以上結(jié)果可見，La2O3是MoP催化劑的有效助劑，同時提高了MoP的加氫活性和斷裂C—N鍵活性。引入La2O3后，MoP加氫活性的提高比脫氮活性更為顯著。喹啉的加氫脫氮反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[16]。但是在喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率(圖4)與催化劑比表面積或分散度(表1)之間沒有必然的聯(lián)系。La-MoP(0.1)和La-MoP(0.2)的比表面積都低于MoP，但是它們對喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率都高于MoP。這說明MoP催化劑的比表面積或分散度不是影響MoP催化劑HDN性能的主要因素。喹啉的HDN反應(yīng)涉及了多種和多個活性中心。加氫反應(yīng)一般需要金屬活性中心的參與，而C—N鍵斷裂機理更為復(fù)雜并且存在一定爭議。目前有多種機理描述C—N鍵的斷裂，包括親核取代機理、消除機理，氫解機理以及金屬配合物機理。親核取代機理中需要H2S或者含硫化合物的參與，脂肪胺與硫發(fā)生反應(yīng)，HS基團取代NH2基團，然后再脫除HS基團[17-18]。Oyama等[19]研究了在二甲基二硫醚存在下，2-甲基哌啶在Ni2P/SiO2和工業(yè)NiMoS/Al2O3催化劑上的HDN反應(yīng)，實驗證明，Ni2P/SiO2催化劑上反應(yīng)機理與硫化物催化劑類似。但是本研究中的HDN反應(yīng)沒有硫，因而可以排除親核取代機理。金屬配合物反應(yīng)機理一般發(fā)生在金屬催化劑上，例如Rh、Pd、Ru等，而不適用于金屬磷化物催化劑[20]。Prins等[15]的研究表明，OPA主要通過氫解脫氮生成PB。但在MoP催化劑上，喹啉主要通過DHQ路徑脫氮。因此喹啉在MoP和La-MoP(x)催化劑上更有可能通過Hofmann消除機理脫氮。Rota等[17]報道，如果C—N鍵相鄰的β位碳原子上含有H原子的脂肪族含氮化合物一般都通過消除機理脫氮。消除反應(yīng)分為E1和E2兩種，E1機理是先移除NH2基團，再脫除β-H，其中第1步是速率控制步驟；E2機理則是兩步同時進行[21]。無論E1還是E2機理，反應(yīng)中都既需要酸性基團或空穴位移除NH2基，還需要堿性基團脫除β-H原子。對于金屬催化劑來說，稀土氧化物是常用的助劑，可以提高催化劑的分散度和穩(wěn)定性、改善載體與活性組分間相互作用以及調(diào)變催化劑的加氫性能[22]。此外，La2O3還是一種堿性氧化物，可能提高了催化劑消除β-H的活性，從而提高了MoP的脫氮活性。另外需要考慮的一個重要因素是La-MoP(x)催化劑中活性相分散度及晶貌與MoP催化劑的差別。如TEM結(jié)果所示(圖3)，La-MoP(0.3)中活性相不僅分散度顯著大于MoP，并且晶貌為大小不一的棒狀，而MoP催化劑中的活性相主要為卵形。這兩個因素決定了La-MoP(0.3)催化劑中可能有更多配位不飽和的活性位，或更多的缺陷位，因而表現(xiàn)出更高的活性。在本研究涉及的反應(yīng)中，所用催化劑總的裝填量一定(0.2 g，請見1.3節(jié))，因此當(dāng)n(La)/n(Mo)或La氧化物含量較高時，裝填的催化劑中具有活性的MoP相含量較低，無活性的鑭的氧化物或磷酸鹽含量較高，可能是造成催化劑在n(La)/n(Mo)大于0.3時活性不再繼續(xù)增加的一個原因。需要說明的是，由于HDN反應(yīng)復(fù)雜性以及活性中心的多樣性，還需要更為深入的研究，才能全面揭示La2O3的助催化作用機制。

3 結(jié) 論

(1)La2O3是體相MoP加氫脫氮催化劑的有效助劑，促進了MoP的加氫活性和脫氮活性，但抑制了DHQ的脫氫。La-MoP(x)的活性隨n(La)/n(Mo)增加而增加。當(dāng)n(La)/n(Mo)大于0.3時，繼續(xù)增加La2O3含量對催化劑活性影響不大，原因可能是La氧化物含量過高會造成MoP活性相含量的降低。

(2)當(dāng)n(La)/n(Mo)大于0.2時，增加La2O3含量能夠顯著提高催化劑的比表面積。其中La-MoP(0.3)中活性相分散度高于MoP催化劑，并且活性相主要呈尺寸不均一的棒狀，不同于MoP催化劑中活性相的卵石狀。但是La2O3改性的MoP催化劑HDN性能與其比表面積或分散度之間沒有直接聯(lián)系。

(3)La2O3沒有影響喹啉和DHQ在MoP催化劑上的HDN反應(yīng)路徑。喹啉在MoP催化劑上主要通過DHQ路徑脫氮。引入La2O3對喹啉的HDN反應(yīng)促進作用比對DHQ的HDN反應(yīng)更為明顯，說明La2O3對MoP催化劑加氫性能的助催化作用可能比對脫氮性能的助催化作用更顯著。

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