硅膠固載復合離子液體催化CO2與環氧丙烷合成碳酸丙烯酯

郭立穎， 鄧莉莉， 金先超， 吳 昊， 殷龍珠

(沈陽工業大學 石油化工學院, 遼寧 遼陽 111003)

工業經濟的高速發展帶來了CO2排放量的急劇上升，其造成的“溫室效應”已成為全球性的難題[1-2]，因此，將來源極為豐富和廉價的CO2化學固定為高附加值的化學化工產品已受到學術界和工業界的廣泛關注[3-5]。研究表明，CO2與環氧丙烷反應制備碳酸丙烯酯是利用率達到100%的原子經濟反應，符合“綠色可持續發展”原則[6-9]。但CO2的化學性質極不活潑，在相對溫和的條件下實現CO2的高值化利用，其催化劑的選擇成為關鍵。

近年來，離子液體被廣泛應用于有機合成、吸收、催化等領域，并且在催化轉化CO2方面具有極大的優勢，比如，催化劑的用量少，可多次循環使用，在較溫和條件下實現產品較高的收率等；解決了傳統催化劑所帶來的用量大，反應條件苛刻，后處理造成資源浪費和環境污染等問題，但離子液體自身也存在著液相態、黏度大、反應后需要分離與純化等缺陷[10-14]，因此，將其進行固載，實現其相態轉變，用于催化合成碳酸丙烯酯具有廣闊的應用前景。已報道的固載化離子液體所用的載體主要有硅膠、分子篩、有機高分子材料、碳材料等[15-18]。其中，硅膠載體廉價易得，具有較強的吸附能力和較高的比表面積，其表面存在著硅羥基，內部有孔道結構，利用這些性質，通過物理或者化學方法將離子液體引入性能穩定的無定型硅膠中是可行的[19]。

在本研究中，首先合成了溴代1-丁基-3-甲基咪唑離子液體[C4MIM]Br、溴代1-十四烷基-3-甲基咪唑離子液體[C14MIM]Br、溴代1-十八烷基-3-甲基咪唑離子液體[C18MIM]Br，探討了Lewis酸助催化劑與離子液體復配后對催化性能的影響，研究了硅膠負載的復合離子液體催化體系的性能與機理，為實現工業化固定床連續生產環狀碳酸酯提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗主要原料：N-甲基咪唑，工業品，質量分數大于99.0%，臨海市凱樂化工廠產品；溴代正丁烷，分析純，質量分數大于98%，天津市福晨化學試劑廠產品；溴代十四烷，分析純，質量分數大于98%，沈陽市東興試劑廠產品；溴代十八烷，分析純，質量分數大于97%，遼寧新興試劑有限公司產品；溴化鋅，分析純，質量分數大于98%，天津市光復化學試劑廠產品；乙腈，優級純，純度大于99.5%，天津市光復化學試劑廠產品；硅膠，工業品，青島美高集團有限公司產品；二氯甲烷，分析純，純度大于99.5%，沈陽國藥化學試劑有限公司產品；環氧丙烷，分析純，質量分數大于99.5%，江蘇永華精細化學品有限公司產品；二氧化碳，體積分數為99.6%，遼陽億方公司產品；高純氮氣，體積分數大于99.9%，遼陽石化公司產品。

實驗主要儀器：MAGNA-IR750傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，美國尼高力儀器公司產品；Quanta450型電鏡掃描儀，美國FEI公司產品；TGA4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器有限公司產品；ULTIMA型X射線衍射儀，日本理化公司產品；1790F氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產品；DZF-6050型真空干燥箱、SFX-2L型旋轉蒸發儀和DF-101S集熱式磁力攪拌器，均為鞏義市予華儀器有限責任公司產品；PARR4523型催化實驗裝置，美國PARR公司產品。

1.2 硅膠固載化復合離子液體催化劑的合成

首先以參考文獻[20]的方法合成了3種不同側鏈長度烷基咪唑離子液體[C4MIM]Br、[C14MIM]Br和[C18MIM]Br，然后，將這3種離子液體分別與溴化鋅按摩爾比1∶2的比例混合加入帶有冷凝回流管的圓底燒瓶中，在100℃的條件下反應24 h，制備出相應的3種Lewis酸復合離子液體。再將3種復合離子液體分別與硅膠按質量比1∶1的比例加入三口燒瓶中，乙腈為溶劑，在90℃恒溫水浴中冷凝回流反應24 h后，在70℃、0.09 MPa條件下旋轉蒸發去除乙腈溶劑，所得固體用二氯甲烷索氏提取 24 h，之后置于真空干燥箱內40℃干燥8 h，即可得到3種硅膠固載化復合離子液體催化劑。

1.3 硅膠固載化復合離子液體催化劑催化合成碳酸丙烯酯

將一定量的硅膠固載化離子液體催化劑加入到300 mL反應釜中，密封后用N2置換釜內空氣，再由進氣旁路充入CO2至1.5 MPa，采用壓力計量器加入環氧丙烷150 mL，調節CO2流量，設定反應溫度、壓力，并開啟攪拌，轉數為190 r/min。隨著反應的進行，CO2流量計流量先增加再降低，當觀察到CO2流量計流量逐漸降為0時，說明釜內CO2已經不能再轉化，即標志著反應結束。此時打開冷卻水，并降至室溫后泄壓，將釜內產品置入蒸餾瓶內，于135℃、0.09 MPa條件下減壓蒸餾，釜殘的離子液體催化劑直接重復使用，蒸出的無色液體即為碳酸丙烯酯，稱重，采用氣相色譜測定純度，測定條件為FID檢測器280℃，SE-54色譜柱，升溫速率為15℃/min程序升溫至260℃保持20 min。最后根據文獻[21]計算轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 硅膠固載化復合離子液體催化劑的結構與性能測定

2.1.1 固載化催化劑的化學結構測定

對硅膠原樣SiO2及合成的硅膠固載不同側鏈長度復合離子液體催化劑SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5] 和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的紅外結構表征如圖1所示。

圖1 不同種類硅膠固載化復合離子液體催化劑的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

圖1中，2922 cm-1和2858 cm-1分別是CH3和CH2的伸縮振動峰，1618 cm-1是咪唑環上C=C的特征吸收峰，1572 cm-1是咪唑環上C=N的特征吸收峰，734 cm-1是咪唑環的彎曲振動峰。譜線(1)中，964 cm-1是Si—OH特征吸收峰，807 cm-1是Si—O—Si伸縮振動吸收峰。譜線(2)～(4)中具有譜線(1)中的Si—O—Si伸縮振動吸收峰，但不具有Si—OH特征吸收峰，這是由于在固載過程中硅膠載體與復合離子液體發生化學鍵合作用，硅膠中的羥基峰被脫除，因此表明了硅膠固載不同側鏈長度復合離子液體催化劑制備成功。

EGR-1能夠在血清、胰島素、內皮素、維甲酸等多種調控因子的作用下發生轉錄。在參與調控細胞的生長、損傷、修復相關多種基因的表達的過程中同時也受多種因素調控，如電離輻射、缺氧神等[17]。EGR-1基因表達的功能主要在接受外界信號刺激后，基因表達的產物在細胞內的信號傳遞，通過信號通路的級聯反應從而調控下游靶基因的表達，實現相關的生物學功能[18]。

2.1.2 固載化催化劑的結晶結構測定

對硅膠原樣SiO2及硅膠固載不同側鏈長度復合離子液體催化劑SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]進行X-射線衍射分析，結果見圖2。

由圖2可知，硅膠固載型復合離子液體催化劑與硅膠載體原樣相比，出現新的峰值為溴化鋅的衍射峰，并且結晶峰明顯。對比4條曲線，不同側鏈長度復合離子液體固載于硅膠載體上，SiO2的衍射峰并未發生變化，溴化鋅的峰值位置及強度也不盡相同，并且隨著固載的復合離子液體側鏈長度的增加，其溴化鋅的峰值越完全。這主要是因為側鏈長度越短的復合離子液體經化學鍵合固載于硅膠載體過程中釋放的大部分為酸性氣體，對溴化鋅的結晶結構造成了破壞；隨著復合離子液體側鏈長度的增加，在固載化過程中化學鍵合釋放的主要為水分子，其對樣品的結晶結構造成的破壞較小。從而進一步證明了不同側鏈長度復合離子液體是經過化學鍵合作用固載于硅膠載體上的。

圖2 不同種類硅膠固載化硅膠離子液體催化劑的XRD圖 Fig.2 XRD patterns of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

2.1.3 固載化催化劑的熱性能測定

對硅膠原樣SiO2及上述合成硅膠固載不同側鏈長度復合離子液體催化劑SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]進行TG熱性能測試，結果見圖3。

圖3 不同種類硅膠固載化復合離子液體催化劑的TG圖Fig.3 TG of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

由圖3可知，不同種類的硅膠固載化離子液體催化劑熱重曲線的開始分解溫度、最大分解溫度和質量殘留率均不同，這說明離子液體固載于硅膠的方式是化學鍵合法。各催化劑的熱重曲線大致分兩階段，第1階段從260℃到400℃為離子液體的分解階段，第2階段主要為少量載體的分解階段。當溫度高達600℃時，各催化劑的殘留率均在38%以上，說明了催化劑的熱穩定性較好，進一步證實了硅膠載體的熱穩定性好，并且在催化過程中固載化離子液體催化劑在260℃以下均不會發生分解。

SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的表觀形貌測定結果如圖4所示。

由圖4可觀察到硅膠載體的表觀形貌，在硅膠載體的表面有少量的離子液體存在，這說明在復合離子液體固載于硅膠載體的過程中，大量的離子液體固載于硅膠載體的孔道內，同時也有少量離子液體固載到了硅膠載體的外表面，但此現象并未影響到固載化離子液體由開始的液態向固態相態轉變的發生，也并未影響到該催化劑的催化性能。

圖4 SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的SEM圖Fig.4 SEM photos of SiO2/[C18MIM][Zn2Br5] (a) 10000 times magnification; (b) 40000 times magnification; (c) 80000 times magnification

2.2 硅膠固載化復合離子液體催化劑的催化性能

2.2.1 不同種類離子液體催化劑對環加成反應的影響

采用不同種類離子液體催化劑催化轉化CO2合成碳酸丙烯酯，在溫度為80℃、壓力為1.5 MPa、轉速為200 r/min、催化劑添加量為環氧丙烷質量的2.0%、反應時間為2.5 h的條件下，考察不同離子液體催化劑對環氧丙烷的轉化率、碳酸丙烯酯的選擇性和產率的影響，結果見表1。

表1 不同種類催化劑對環加成反應的影響Table 1 Effects of various catalysts for the reaction of cycloaddition

Reaction conditions: Temperature 80℃; Pressure 1.5 MPa; Catalyst mass fraction 2.0%; Reaction time 2.5 h

表1數據說明，隨著烷基咪唑離子液體側鏈長度的增加，環氧丙烷的轉化率逐漸增大，碳酸丙烯酯的選擇性逐漸增大，這是因為離子液體烷基側鏈的增長，會增加陰陽離子間的距離，減弱靜電作用，從而使陰離子具有更強的活化能力和親和能力，進而提高了環氧丙烷的轉化率和碳酸丙烯酯的選擇性；同時長側鏈的咪唑離子液體與短鏈相比，可以溶解更多的CO2和環氧丙烷，促進環加成反應進行，但在此條件下烷基咪唑離子液體催化劑所表現出來的效果總體較差。將離子液體與ZnBr2絡合后制備的復合離子液體催化劑其催化效果顯著增強，這是因為ZnBr2增強了陰離子的濃度，促進環氧丙烷開環，但其液體相態僅限于釜式間斷催化，因此將其固載于硅膠載體。固載后不同側鏈長度的復合離子液體催化劑的催化性能雖然較固載前催化劑的催化性能有了一定程度的下降，但催化效果仍較好，并且在保證了催化性能的同時實現了催化劑的相態轉變，可實現連續化生產環狀碳酸酯，具有較強的工業應用意義。

2.2.2 CO2環加成反應條件的優化

采用SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化劑催化環氧丙烷與CO2合成碳酸丙烯酯，考察反應溫度、反應壓力、反應時間及催化劑的用量等條件對催化劑催化性能的影響結果見圖5。

圖5 反應條件對SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化性能的影響Fig.5 Effect of reaction conditions on catalytic performance(a) Pressure 1.5 MPa; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%; (b) Temperature 120℃; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%; (c) Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Catalyst mass fraction 2.0%; (d) Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Reaction time 2.5 h

由圖5(a)可知，固定反應壓力、反應時間、催化劑的用量，適當提高溫度，催化劑的催化效果提高。這是因為隨著溫度升高，蒸氣壓逐漸增大，CO2溶解率逐漸增大，促進環加成反應進行。但溫度達到一定程度后，雖反應速率加快，環氧丙烷的轉化率提高，但容易生成副產物，使碳酸丙烯酯的選擇性降低。因此，SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化環氧丙烷與CO2合成碳酸丙烯酯的較適宜溫度為120℃。由圖5(b)可知，反應溫度、反應時間、催化劑的用量不變，隨著反應壓力的增加，催化效果明顯被改善，當壓力低于1.5 MPa，環氧丙烷的轉化率和碳酸丙烯酯的選擇性的指標都偏低。當壓力達到2.0 MPa時，隨著反應壓力的增大，CO2濃度提高，加快了反應速率，可縮短反應時間。但當壓力過高時，催化劑與環氧丙烷的作用遭到破壞，導致碳酸丙烯酯的選擇性降低。因此，該催化體系的反應壓力應控制在2.0 MPa為宜。圖5(c)是反應時間對催化性能的影響，隨著反應時間逐漸延長，環氧丙烷的轉化率增長幅度較大，碳酸丙烯酯的選擇性對反應時間敏感程度不高，當反應時間超過 2.5 h 時碳酸丙烯酯的選擇性會稍下降，這主要是隨著反應時間的增加，副產物隨之增加，從而影響了碳酸丙烯酯的選擇性。因此，可確定適宜的反應時間為2.5 h。由圖5(d)可知，催化劑的用量對催化效果影響比較明顯，隨著催化劑用量的增加，催化劑濃度增大，催化效果增強，催化速率加快，環氧丙烷的轉化率被顯著提高。但當催化劑用量達到1.5%后，環氧丙烷的轉化率達到最大值并保持不變，而碳酸丙烯酯的選擇性仍在增大。當催化劑用量為2.0%時，催化性能趨于穩定，因此催化劑最適宜的用量是其質量占環氧丙烷質量的2.0%。通過上述實驗可知，SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化劑對環氧丙烷與CO2合成碳酸丙烯酯反應的最佳條件為：溫度120℃,壓力2.0 MPa,反應時間2.5 h,催化劑用量2.0%，此時，反應物環氧丙烷的轉化率為99.7%，產物碳酸丙烯酯的選擇性為96.3%。

2.2.3 催化劑的循環使用次數

采用SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化劑催化環氧丙烷與CO2合成碳酸丙烯酯，在溫度120℃、壓力2.0 MPa、反應時間2.5 h、催化劑用量2.0%、轉速為200 r/min的條件下，以環氧丙烷轉化率和碳酸丙烯酯選擇性為指標，考察硅膠固載化離子液體催化劑SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化劑的循環使用次數對催化性能的影響，結果見表2。

表2 催化劑循環使用次數對催化性能的影響Table 2 Effects of the number of catalyst recycle on the performance of the product

Reaction conditions: Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%

由表2可知，該催化體系在循環使用過程中，環氧丙烷的轉化率顯著下降，碳酸丙烯酯的選擇性在循環使用7次時下降程度明顯。可推測在固載化過程中，由于存在一些離子液體，未與硅膠通過共價鍵鍵合連接，以物理作用固載于載體表面處于游離狀態，使得每次反應后均產生一定的流失。因此，隨著循環使用次數逐步增加，活性組分也在少量流失，導致環氧丙烷的轉化率和碳酸丙烯酯的選擇性均有下降。但硅膠固載離子液體催化劑仍具有一定的催化使用性能，穩定性良好。

3 結 論

(1)通過FT-IR、XRD、TG及SEM對合成的硅膠固載化離子液體催化劑進行表征，結果表明，不同烷基側鏈長度的復合離子液體以物理、化學作用固載于硅膠載體上，但主要以化學鍵合方式為主。

(2)在催化合成碳酸丙烯酯的反應中，催化劑SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化活性較好，在溫度為120℃、壓力為2.0 MPa、反應時間為2.5 h、催化劑用量為2.0%時，反應物環氧丙烷的轉化率為99.7%，產物碳酸丙烯酯的選擇性為96.3%。

(3)SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化劑可重復使用且性能較穩定，反應過程簡單易行，無需溶劑加入，其循環使用次數可達7次以上。

(4)硅膠負載不同烷基側鏈長度的復合離子液體催化劑對環加成反應催化效果良好，環氧丙烷轉化率高，但產物碳酸丙烯酯的選擇性為96.3%相對于轉化率偏低，這主要是因為硅膠具有不規則的孔結構，對催化作用有一定的局限性。

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