催化裂解過程丙烯選擇性的影響因數探究

謝朝鋼

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

由于丙烯需求的日益增加，重油催化裂化增產丙烯技術越來越受到重視。在20世紀90年代，中國石化石油化工科學研究院(RIPP)率先開發出以重油為原料最大量生產丙烯的深度催化裂解(DCC)技術[1-2]，它采用提升管和密相流化床組合的串聯式反應器，重質原料先在提升管反應器進行一次裂化反應，而生成的裂解石腦油繼續在流化床反應器內進行二次裂化，從而大量生產丙烯和丁烯。同常規流化催化裂化(FCC)相比，DCC的丙烯產率可以提高3～4倍、丁烯產率提高1倍左右[3]。DCC技術工業化成功后，各大石油公司也相繼開發出以雙提升管為特征的多產丙烯催化裂化技術[4-8]，其主提升管進行重質原料的一次裂化，增設的第二提升管進行催化裂化汽油的二次反應，以達到增產丙烯的目的。目前DCC技術仍是工業上應用最多的多產丙烯催化裂化技術。

以大慶減壓餾分油為原料，在不同催化裂解反應轉化率下丙烯、干氣和焦炭的產率見圖1[9]。從圖1可以看出，丙烯產率隨轉化率增加呈線性增加，而干氣和焦炭產率在低轉化率下也與轉化率呈線性增加趨勢，但當轉化率超過一定值后干氣和焦炭產率急劇增加。

圖1 大慶VGO在不同轉化率下丙烯、 干氣和焦炭產率的變化Fig.1 The yield change of propylene, dry gas and coke under different conversions of Daqing VGO

不同多產丙烯催化裂化技術的丙烯產率與干氣產率數據列于表1[3-4,7-8]。從表1可以看出，不同工藝技術的丙烯產率與干氣產率的比值相差很大，丙烯產率越高，對應的干氣產率也越高。但催化裂解裝置既要增加目的產物丙烯的產率，同時也要降低非目的產物干氣的產率，因此研究催化裂解過程如何增產丙烯、如何提高丙烯選擇性具有重要意義。

近年來RIPP對催化裂解丙烯生成反應化學進行了探索，并詳細研究了影響丙烯選擇性的各種因素。根據實驗室研究結果對DCC技術進行了改進，開發出低干氣產率、高丙烯選擇性的增強型催化裂解(DCC-plus)技術。該技術提出分區精準控制、實現多反應區，各自在優化的反應環境下選擇性催化裂化反應，從而達到高選擇性生產丙烯的目的。DCC-plus技術已在國內外4套裝置上得到了工業應用，工業裝置運轉平穩，運轉結果良好，經濟效益顯著。

表1 不同多產丙烯催化裂化工藝裝置的 丙烯產率和干氣產率Table 1 The propylene and dry gas yields of different FCC units for more propylene production

1 反應進程對丙烯選擇性的影響

除去原料油和催化劑的影響外，反應條件是影響丙烯選擇性的最重要因素。反應條件主要有反應溫度、反應時間、反應壓力、劑/油比以及稀釋蒸汽量等具體參數，但各種反應參數之間可相互作用，而實驗室單一反應參數的影響規律并不能很好地在工業裝置得到體現。因此，筆者從反應化學的角度來分析催化裂解反應從發生到終止的過程中所需要的最優反應環境，從而為設計高丙烯選擇性催化裂解工藝技術提供理論依據。

催化裂解與傳統的催化裂化相同，仍然遵循正碳離子反應機理。由于與催化裂化的目的產物不同，因此在正碳離子反應過程中，催化裂解過程鏈的引發、鏈的傳遞和鏈的終止反應環境要求也與催化裂化明顯不同。在重油催化裂解生產丙烯的過程中，正碳離子鏈的引發反應、傳遞反應和終止反應都對丙烯選擇性有重要的影響。

1.1 引發反應

通過分子模擬發現，重油中具有烷烴性質的大分子烴的催化裂化鏈引發反應具有多元性。原料烴分子可以經五配位正碳離子中間過渡態引發鏈反應，即單分子裂化反應；也可以經三配位正碳離子中間過渡態引發鏈反應，即雙分子裂化反應。以正十六烷為例的催化裂解鏈的引發反應路徑見圖2[10]。鏈引發反應路徑不同，反應特征產物亦不同，單分子裂化引發反應的特征產物為干氣組分，雙分子裂化引發反應的特征產物為丙烯和丁烯。在催化裂解反應引發過程中強化雙分子裂化反應有利于多產丙烯，同時減少干氣的生成，可以提高丙烯的選擇性。

圖2 正十六烷催化裂解反應的鏈引發反應路徑示意圖Fig.2 The reaction path of chain initiation in the catalytic cracking of n-hexadecane

1.2 傳遞反應

在鏈的傳遞過程中，正碳離子的異構化反應是影響丙烯生成的重要反應路徑。通過分子模擬發現，原料烴分子在催化劑上生成正碳離子，連續發生β位斷裂生成丙烯，丙烯理論產率高達75%左右；而原料烴分子在催化劑上生成正碳離子，先后發生異構化反應和β位斷裂反應生成丙烯，丙烯理論產率只有25%左右[11]。因此，在鏈傳遞反應過程中，反應路徑不同，丙烯產率差異較大。催化裂解反應過程中生成的正碳離子極易發生骨架異構化反應，導致較多異構C4的生成，因此抑制正碳離子的異構化反應可以提高反應過程中丙烯的選擇性。

1.3 終止反應

根據經典正碳離子反應機理，正碳離子反應最終以生產C3、C4烴而終止。但實驗發現，丙烯在催化裂解反應條件下可以繼續轉化，丙烯轉化成其他烴類的轉化率高達55%～80%[12]。可見，在重油催化裂解反應條件及催化劑體系下，丙烯具有非常活潑的化學性質。

另外，也考察了催化劑上焦炭沉積對丙烯轉化的影響，結果見圖3。由圖3可知，催化劑上焦炭沉積量越高，丙烯的轉化率越低，當催化劑上積炭量達到0.6%時，丙烯轉化率可以降低30百分點左右，但仍可以達到47.6%。因此，在重油催化裂解過程中，反應生成丙烯的再轉化不容忽視，需加以抑制。

2 一次反應和二次反應對催化裂解過程丙烯選擇性的影響

在重油催化裂解過程中，一次反應是指重質原料直接生成丙烯的反應，而二次反應是指一次反應生成的丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物進一步轉化生成丙烯的反應。除DCC技術采用流化床反應器接力丙烯前身物的二次反應外，其他多產丙烯的催化裂化技術，如最大化提高FCC裝置丙烯收率的技術(Maxofin)、UOP最大化生產丙烯技術(PetroFCC)、多產丙烯的渣油流化催化裂化(RFCC)技術(PetroRiser)、靈活多效催化裂化技術(FDFCC)、兩段提升管催化裂解多產丙烯技術(TMP)等都采用第二提升管來進行C4/輕汽油的二次反應[4-8]。

圖3 催化劑上積炭量對丙烯轉化率的影響Fig.3 Conversion of propylene over different coke deposited catalysts

根據對正碳離子鏈反應的研究結果，基本上確定了重質原料一次裂化生成丙烯的反應條件。在提升管一次裂化反應中，丙烯的生成與轉化反應同時存在，而反應目標也由傳統的最大量生產丙烯轉變為最大量生產丙烯和丙烯前身物，因此一次裂化反應環境也與現有技術明顯不同，包括油劑初始接觸溫度、初始劑/油比、初始注蒸汽量、提升管內催化劑流動形態、提升管出口溫度以及分段注蒸汽等。由此求解反應動力學方程，即可得到最優的一次裂化反應時間[12]。

二次裂化反應的原料是丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物，其中丁烯的量最多、戊烯次之、己烯更少，這3種烯烴的含量占丙烯前身物的80%以上。

目前人們對二次裂化反應途徑的認識還存在較大的差異。一是DCC技術認為丙烯前身物應先齊聚生成C8～C16烯烴、然后再裂解生成丙烯，因此DCC的二次反應采取了與主提升管串聯的密相流化床反應器型式，這種高密度床層反應器有利于烯烴的齊聚反應；二是其他多產丙烯催化裂化技術的二次反應一般都使用與主提升管并列的第二提升管反應器型式，他們認為丙烯前身物可以直接裂解生成丙烯。

表2列出了不同烯烴催化裂解反應表觀速率常數[13]。從表2可以看出，隨著碳數增加，烯烴催化裂解的反應速率大大加快，因此C4/C5烯烴先齊聚再裂解有利于烯烴催化裂解生成丙烯的反應。另外，C4/C5直接裂解的話，其丙烯選擇性也低。綜上可知，DCC采用的提升管與流化床接力的催化裂解一次反應和二次反應集成具有先進性，可以顯著提高催化裂解反應的丙烯選擇性。

表2 不同烯烴催化裂解反應表觀速率常數(kabv)Table 2 Apparent rate constants (kabv) in the catalytic cracking of olefins

3 高丙烯選擇性DCC-plus技術開發

根據對催化裂解正碳離子鏈反應以及一次反應與二次反應對丙烯選擇性影響的新認識，筆者(或本課題組)提出了提升管反應器和流化床反應器分區精準控制的增強型催化裂解(DCC-plus)技術的構思[14-15]，其反應器結構示意圖見圖4。即通過向流化床反應器內補充熱的再生催化劑的技術措施來實現分區精準控制，以滿足重質原料的一次裂化反應和汽油餾分的二次裂化反應對催化劑活性和反應環境的要求，達到增產丙烯同時降低干氣和焦炭產率的目的。

圖4 DCC-plus新型反應器結構示意圖Fig.4 Schematic of novel reactor designed for the DCC-plus process

表3列出了DCC-plus與DCC中試實驗結果對比[14]。從表3中可知，與DCC相比，DCC-plus技術的干氣和焦炭產率大幅下降，而丙烯產率大幅上升，丙烯選擇性大幅提高。對于管輸減壓餾分油，干氣和焦炭產率分別降低1.59百分點和2.49百分點、丙烯產率增加1.67百分點，丙烯/干氣產率比增加到2.28，增加了0.58百分點；而加工管輸減壓餾分油摻15%減壓渣油原料時的效果更加明顯。

目前國內外已有4套DCC-plus工業裝置運轉，它們加工的原料以及目的產品需求都有所不同。2014年，第一套1.2 Mt/a裝置和第二套1.5 Mt/a裝置分別在中海油東方石化有限公司和陜西延長中煤榆林能源化工有限公司建成投產，它們都采用常壓渣油為原料。東方石化DCC-plus裝置可以靈活調整操作，實現最大量生產氣體烯烴和最大量生產汽柴油操作模式轉換，表現出良好的產品結構靈活性[16]；而榆林能源化工DCC-plus裝置以生產乙烯和丙烯為主要目標，采用了深冷分離流程，可以得到聚合級乙烯和丙烯產品，乙烯和丙烯產率之和達到36%。2016年，第三套1.5 Mt/a裝置和第四套2.2 Mt/a裝置分別在泰國IRPC公司和中海油大榭石化有限公司建成投產。IRPC公司DCC-plus裝置

表3 DCC-plus與DCC中試數據對比Table 3 Pilot data of DCC-plus compared with DCC

1)Conversion is the total yields of dry gas, LPG, cracked naphtha and coke.

“+” or “-” means the yields of product produced in the DCC-plus process was increased or decreased based on those produced in the DCC process.

是該公司第二套DCC裝置，第一套DCC裝置已連續平穩運轉20年，為該公司的發展壯大發揮核心作用。大榭石化DCC-plus裝置是目前規模最大的DCC-plus裝置，初步標定結果表明其乙烯和丙烯產率分別達到4.53%和19.52%，取得了很好的經濟效益。在目前油品生產基本飽和的情況下，DCC-plus 技術可以為催化裂化裝置調整結構、提質增效提供了一條有效的解決方案。

4 結 論

(1)研究了催化裂解過程正碳離子反應化學以及對丙烯選擇性的影響，發現正碳離子鏈的引發、傳遞和終止反應都對丙烯選擇性起著重要的影響。

(2)研究了催化裂解過程重油一次裂化以及丙烯前身物的二次裂化的反應環境差異，提出精準控制一次反應的轉化率，而二次反應應遵循先齊聚、再裂解的反應路徑，可以顯著提高丙烯選擇性。

(3)開發出低干氣產率、高丙烯選擇性的增強型催化裂解DCC-plus技術，研究結果表明：與DCC技術相比，DCC-plus技術的干氣和焦炭產率分別降低1.59百分點和2.49百分點、丙烯產率增加1.67百分點，丙烯/干氣產率質量比增加了0.58百分點，丙烯選擇性顯著增加。

(4)DCC-plus技術已在工業裝置上應用，工業裝置表現出靈活的產品分布變化，表明該裝置具有很大的操作彈性。

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