LDHs對改性瀝青自愈合行為影響研究*

汪曾峰 劉全濤 吳少鵬 胡錦軒 李元元

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070)

0 引 言

瀝青具有自愈合性能，在20世紀70年代，研究人員已經觀測到瀝青混合料中發生的自愈合現象.Garcia[1]對瀝青材料在愈合過程中的毛細流動現象進行研究，指出瀝青微裂縫的自愈合過程實際上大部分是瀝青毛細作用的結果.流動性能是決定瀝青自愈合能力的關鍵因素，較好的流動性能可以增強瀝青的愈合能力[2-3].當溫度達到自愈合閾值溫度，瀝青材料轉變成近牛頓流體，瀝青沿著微裂縫發生毛細流動直到無縫隙，達到自愈合效果.然而，隨著老化程度的增加，瀝青粘度增大、自愈合閾值溫度升高、自愈合性能變差；當瀝青老化到一定程度后，不再存在自愈合閾值溫度，難以再出現愈合行為[4]，因此，提高瀝青的抗老化性能對于保持瀝青良好自愈合性能至關重要.

層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(LDHs)具有獨特的多層層狀結構，在熱氧老化過程，其片層結構會抑制瀝青輕組分的揮發，阻隔氧分子向瀝青中的滲透，提升了瀝青的抗熱氧老化能力[5].在紫外光氧老化，其金屬主體層板對紫外光起到多級反射和折射物理阻隔作用，層間陰離子對紫外光起到化學吸收作用，具有很好的抗老化性能[6-7].但由于LDHs與瀝青性質的差異，導致其與有機的瀝青形容性較差，大大降低其改性效果[8].采用硬脂酸鈉對LDHs進行表面有機化改性，旨在使LDHs與瀝青有更好的相容性，讓LDHs在瀝青中分散更均勻，進而提升瀝青的抗老化性能.采用動態剪切流變儀(DSR)分別對老化前后瀝青的復數模量和復數粘度進行高溫溫度掃描和溫度頻率掃描，并采用疲勞-愈合-再疲勞試驗探究LDHs能否提高瀝青的抗老化效果，進而降低老化過程對瀝青自愈合性能的衰減.

1 原材料及改性瀝青的制備

1.1 瀝青

選取鄂州生產的70#道路石油瀝青，其技術性能試驗結果見表1.

1.2 LDHs

表1 AH-70基質瀝青性能指標測試結果

三種LDHs分別為n(鎂)∶n鋁=2∶1(以下簡稱鎂鋁比)的未改性LDHs、鎂鋁比2∶1的有機化改性LDHs和鎂鋁比3∶1的有機化改性LDHs.未改性LDHs由北京泰克萊爾化工有限公司提供，改性LDHs通過硬脂酸鈉濕法改性制得.改性步驟為：稱取一定量的LDHs放入200 mL的燒杯中，加入100 ml(約為倍體積的LDHs)的去CO2去離子水，再稱量占LDHs質量分數為6%的硬脂酸鈉，加入燒杯；將燒杯放入水浴中加熱至80 ℃并恒溫，采用剪切儀慢速(約500 r/min)攪拌2 h；將沉淀物抽濾洗滌至中性；將濾餅置于80 ℃干燥箱中干燥至恒重；最后將濾餅研磨并過篩，制得有機化改性LDHs.

1.3 改性瀝青的制備

將瀝青用油浴法加熱至140 ℃，分別加入質量分數為3%的 LDHs、鎂鋁比2∶1的有機化改性LDHs和鎂鋁比3∶1的有機化改性LDHs，利用高剪切乳化試驗機在4 000 r/min參數下剪切1 h，確保 LDHs在瀝青中分散均勻，分別制得鎂鋁比2∶1的LDHs改性瀝青(L1)、鎂鋁比2∶1的有機化LDHs改性瀝青(L2)和鎂鋁比3∶1的有機化LDHs改性瀝青(L3).為保證隊瀝青的自愈合性能的對比處于同一水平，未添加LDHs的基質瀝青也經歷同樣的剪切過程.

2 LDHs對瀝青老化前后自愈合性能的影響

2.1 LDHs對瀝青抗老化性能的影響

2.1.1老化前瀝青流變性能

采用MCR-101 型動態剪切流變儀分別對LDHs和有機化LDHs改性瀝青的流變性能進行測試，研究LDHs和有機化改性LDHs對瀝青流變性能的影響.溫度掃描試驗在應變控制模式下進行，試驗溫度范圍為30～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，轉子直徑為25 mm，轉子到平板間的間距為1 mm，角頻率為10 rad/s.未短期熱氧老化瀝青的DSR高溫溫度掃描結果見圖1.

圖1 改性瀝青的復數模量

由圖1可知，相對于原樣瀝青，LDHs改性瀝青的復數模量增大明顯；兩種有機化LDHs改性瀝青的復合模量和原樣幾乎重合.未改性LDHs對瀝青復數模量的影響相對較大，兩種有機化改性LDHs對瀝青復數模量的影響較小.出現這種結果是由于未改性LDHs瀝青相容性較差，所以對瀝青性能影響較大；而鎂鋁比2∶1的有機化LDHs和鎂鋁比3∶1的有機化LDHs進行了表面有機化改性，與瀝青相容性較好，分散更加均勻，所以對瀝青性能的影響較小.

2.1.2老化后瀝青流變性能

采用MCR-101 型動態剪切流變儀分別對LDHs和有機化改性LDHs薄膜烘箱試驗老化前后瀝青的流變性能進行測試，研究LDHs和有機化改性LDHs對老化過程瀝青流變性能的影響.瀝青薄膜烘箱試驗(TFOT)按照規范GB/T5304-2001進行，先將(50±0.5)g的三種LDHs改性瀝青倒入直徑×高=140 mm×9.5 mm的圓盤中，并使制得的樣品表面平整，然后將圓盤置于瀝青薄膜老化烘箱中，在163 ℃下老化5 h.

短期熱氧老化后瀝青的DSR高溫溫度掃描結果見圖2，老化后四種瀝青的復數模量均較老化前有所提高.為了定量老化前后瀝青復數模量的變化，將四種樣品瀝青老化后復數模量的增量進行對比，見圖3.由圖3可知，原樣老化后復數模量增量最大，其次是L1，L2和L3，表明三種LDHs均能提高瀝青的抗老化性能.對比三種改性瀝青，兩種有機化LDHs改性瀝青的復數模量增量都明顯低于LDHs改性瀝青的復數模量增量，說明LDHs進行有機化改性能夠提高LDHs改性瀝青的抗老化效果，降低瀝青熱氧老化程度.

圖2 TFOT前后復數模量

圖3 TFOT后瀝青復數模量增量

2.2 LDHs對瀝青自愈合性能的影響

2.2.1瀝青復數粘度分析

采用動態剪切流變儀在不同溫度下對不同瀝青的復數黏度進行頻率掃描試驗，繪制不同溫度的復數粘度-頻率曲線，并根據瀝青的流動指數，確定不同改性瀝青和不同老化程度瀝青的自愈合閾值溫度.溫度范圍為30～80 ℃，以5 ℃為間隔等梯度進行頻率掃描試驗，頻率掃描范圍為0.01～10 Hz，轉子的直徑為25 mm，圓盤之間的間距為1 mm.

基于瀝青復數粘度頻率掃描試驗結果，采用式(1)對瀝青的流動行為指數和復數粘度進行擬合，對LDHs改性瀝青的流動行為進行研究.n被稱為流動行為指數，當n=1時，此時改性瀝青相當于牛頓流體；當n<1時，改性瀝青呈現的是更高程度的假塑性流體的性質；0.9～1之間的過度稱為近牛頓流體行為.故當流動行為指數大于等于0.9時，認為LDHs改性瀝青為是近牛頓流體，n等于0.9時的溫度為LDHs改性瀝青具有自愈合行為的閾值溫度.

η=m·|ω|n-1

(1)

式中：ω為實驗頻率；η為改性瀝青的復數粘度；m為修飾參數.

不同溫度的L1瀝青的復數粘度與頻率關系曲線，見圖4.通過擬合復數粘度與頻率關系曲線，得到不同溫度下LDHs改性瀝青的流動行為指數，見圖5.當溫度升高到40 ℃時，流動行為指數(n)達到0.9，瀝青在該溫度下可以像近牛頓流體一樣起作用，即L1瀝青流動用于愈合的起始溫度為40 ℃.

圖4 L1瀝青的復數粘度-頻率關系

圖5 不同溫度下L1瀝青的流動行為指數

根據上述步驟，擬合出其他各個瀝青樣品的流動行為趨勢圖.各個瀝青樣品的流動行為趨勢圖見圖6，由圖可知溫度由30 ℃升到80 ℃，各個瀝青樣品的流動行為指數都呈增大趨勢，而且流動行為指數和溫度基本呈指數關系.原樣的流動行為指數達到0.9的溫度為37.9 ℃，而L1，L2和L3瀝青的流動行為指數達到0.9的閾值溫度分別為39.5，40.5和40.9 ℃，表明LDHs摻入會升高瀝青自愈合的閾值溫度.

圖6 老化前后流動行為指數

短期熱氧老化后，L1和L3短期熱氧老化后在42.4 ℃時流動行為指數達到0.9，開始呈現近牛頓流體特征.在42.4 ℃時，L2和原樣的流動行為指數均未達到0.9，但是此時L2流動能力要優于原樣.表明老化后瀝青樣品的自愈合起始溫度均有所升高，短期熱氧老化會降低瀝青的流動性能.為更直觀說明老化對四種瀝青流動性能的影響，做出老化后瀝青流動行為指數變化量和溫度相關性的圖，見圖7.

圖7 老化后瀝青流動行為指數變化量

由圖7可知，原樣的流動行為指數變化最大，L1、L2和L3的流動行為指數變化量依次減小.表明三種LDHs均能提高瀝青的抗老化性能，相比而言，鎂鋁比3∶1的有機化LDHs抗熱氧老化效果最好，鎂鋁比2∶1的有機化LDHs抗熱氧老化效果次之，LDHs抗熱氧老化的效果最差.使用LDHs對瀝青進行改性，可以有效防止老化過程中瀝青流動性能的衰減，其中有機化改性的LDHs效果更佳.

2.2.2瀝青疲勞性能分析

瀝青的疲勞-愈合-疲勞的試驗步驟為：①在20 ℃溫度下，采用DSR對瀝青進行疲勞試驗，疲勞破壞依據為瀝青的復數模量下降到其初始值的50%；②疲勞損壞的瀝青被加熱到某一溫度進行一段時間的愈合；③最后將瀝青冷卻至20 ℃，進行疲勞測試直到復數模量降至與第一疲勞試驗相同的值.采用MCR-101型動態剪切流變儀在2%應變的幅度下進行疲勞試驗，頻率10 Hz，溫度20 ℃，平板直徑8 mm、間距2 mm.為使愈合結果具有可比性，疲勞后，瀝青的愈合溫度均設定為36 ℃，愈合時間為30 min.將愈合前后瀝青的疲勞壽命恢復百分比用作愈合指數，以量化瀝青的愈合率.愈合指數疲勞壽命恢復率可以定義為愈合后的恢復疲勞壽命(F2)除以初始疲勞壽命(F1)，再乘以100%，見圖8.

圖8 疲勞壽命恢復率的定義

四種瀝青在38 ℃下的愈合率見表2.未老化的原樣疲勞壽命恢復率為100%，疲勞壽命恢復率最大；L1瀝青的疲勞壽命恢復率均比L2，L3高.說明無機大分子物質LDHs的存在會稍微降低瀝青的自愈合性能，且由于有機化改性LDHs與瀝青的相容性更佳，導致瀝青自愈合性能下降更明顯.此結果與基于瀝青的自愈合閾值溫度對各個瀝青樣品的愈合性能分析結果一致.對比短期熱氧老化前后樣品的自愈合率，原樣樣品的自愈合能力下降更為明顯，老化程度更深.使用LDHs對瀝青進行改性，可以有效降低老化過程對瀝青自愈合性能的衰減程度其中有機化改性的LDHs效果更佳.

表2 老化前后瀝青疲勞壽命愈合率

3 結 論

1) 三種LDHs改性瀝青都有抗老化作用，其中有機化改性LDHs對瀝青抗老化作用明顯優于未改性LDHs，且有機化改性的LDHs對瀝青復合模量影響較小.

2) 隨著溫度從30 ℃升到80 ℃，各樣品的流動行為指數也相應增加.老化后瀝青樣品的自愈合擬合起始溫度會升高，說明短期熱氧老化會降低瀝青的流動性能.而使用LDHs對瀝青進行改性，可以有效防止老化過程中瀝青流動性能的衰減，其中有機化改性的LDHs效果更佳.

3) 通過疲勞壽命恢復率試驗對老化瀝青愈合性能進行評價所得的實驗結果與基于瀝青的自愈合閾值溫度分析結果幾乎一致.老化會使瀝青的自愈合能力下降，使用LDHs對瀝青進行改性，可以有效降低老化過程對瀝青自愈合性能的衰減程度，其中有機化改性的LDHs效果更佳.

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