膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料控溫效果及與瀝青相容性研究*

林浩東 張 東 陳美祝 吳少鵬 萬九鳴 孔德智

(廣東冠粵路橋有限公司1) 廣州 511400) (武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室2) 武漢 430070)

0 引 言

瀝青路面膠結料吸熱能力強(對太陽光輻射的吸收率高達0.80～0.95)，會導致一系列溫度病害的產生，縮短道路服役壽命[1-2].為防止溫度病害的發生，研究者們提出了諸多解決方案，如改善瀝青混凝土的級配組成[3]、采用改性瀝青[4]、增大路面反射率[5]等.這些方法均屬于被動式的瀝青混凝土控溫方法，無法主動降低路面溫度.

相變控溫技術是利用相變材料(phase change materials，PCM) 在相態變化過程中吸收或釋放大量熱能，且保持溫度近似恒定的特點來實現對系統的溫度控制[6].相變控溫技術目前主要集中在水泥混凝土構件[7]、石膏板[8]等建筑圍護結構的蓄能保溫節能方面.對于相變材料加入瀝青混凝土中，利用相變熱效應控制瀝青路面溫度的研究，國內外也已經展開.Xavier等[9]將相變溫度在2～5 ℃的正十四烷相變材料加入瀝青路面面層中，以減少路面結冰現象；Bryan等[10]以輕質骨料為載體，將相變材料加入至熱拌瀝青混合料中，以降低瀝青路面的溫度波動；Mohammad等[11]利用防水涂層對吸附有相變材料的輕質骨料進行裹覆，以緩解相變材料在瀝青混合料熱拌過程中的質量損失；Michal等[12]對含有輕質骨料/相變材料的瀝青混凝土的熱穩定性及抗車轍性能進行了研究；陳美祝等[13]探究了相變材料對瀝青混凝土的溫度調控機理，并對相變材料的選取標準進行了研究；馬骉等[14]將以乙基纖維素薄膜制備相變材料微膠囊摻加至瀝青混凝土中，以提高相變材料的熱穩定性；霍曼琳等[15-16]利用有限元模型，對瀝青混凝土路面鋪設相變儲熱發熱系統后的受力情況進行了分析，并對相變發熱體在瀝青混凝土路面面層結構中的鋪設形式、埋置深度及發射功率等鋪裝參數進行了探討.

綜上所述，利用不同封裝工藝所制備的復合相變材料具有其各自的優缺點，如微膠囊法可提高相變材料的穩定性，改善過冷和相分離現象，提高加工性能，但是微膠囊的熱導率較低，機械強度較差，使用壽命有限；多孔吸附法操作工藝簡單，相變材料吸附效率較高，但是均勻性和穩定性較差，相變材料易產生泄漏；溶膠凝膠法反應條件溫和，實施工藝簡單，但是高分子網絡結構的熱穩定性較差；熔融共混法同樣無法克服相變材料均勻性差、穩定性不高的缺陷，易導致相變材料的泄漏；接枝共聚法反應復雜，且易發生副反應，產物傳熱效率較低；燒結法多采用固-固相變材料，相變潛熱較低，控溫效果有限；插層法封裝效率較低，對材料的應用環境要求較高，使用范圍有限.

膨脹石墨作為一種新興的碳基材料，具有良好的傳熱性能、吸附性能及熱穩定性，可作為相變材料的支撐材料.目前，關于膨脹石墨基復合定形相變材料已開展了部分研究，然而，對于將其應用于瀝青混凝土溫度調控的研究目前仍處于起步階段.因此，本文以膨脹石墨為基體材料，聚乙二醇為功能組分，利用真空吸附法制備出具有不同質量組分的復合相變材料.利用差示掃描量熱儀對所制備膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料的相變能力進行研究；采用真空吸附儀對膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料的定形效果進行分析；運用熱重分析儀對復合相變材料的熱穩定性進行分析；采用熱常數分析儀對復合相變材料與瀝青的相容性進行研究，并對溫度調控效果進行分析.

1 原材料與實驗方法

1.1 材料的制備

采用相對分子質量為2 000的聚乙二醇作為相變材料，其相變溫度為50～55 ℃，相變潛熱為180 J/g；膨脹石墨的平均粒徑為150 μm，膨脹比率為270 mL/g；瀝青為AH-70重交石油瀝青.各原材料的性能見表1.

表1 原材料基本性能

1.1.1膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料的制備

①稱取一定質量的膨脹石墨置于80 ℃烘箱中加熱16 h，以去除其中的水分；②將聚乙二醇按照一定比例溶解于60 ℃的蒸餾水中，制備聚乙二醇水溶液；③將烘干后的膨脹石墨與聚乙二醇水溶液按照一定比例混合，并在60 ℃下超聲振蕩30 min；④將膨脹石墨/聚乙二醇混合物置于80 ℃真空干燥箱中抽真空4 h，使聚乙二醇進入膨脹石墨的孔隙.最終得到膨脹石墨與聚乙二醇質量比分別為：1∶5,1∶6,1∶7,1∶8,1∶9的膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料，分別稱為EP1,EP2,EP3,EP4,EP5.

1.1.2復合相變材料改性瀝青膠漿的制備

選用AH-70重交石油瀝青，其體積熱容和密度分別為1.902 MJ/(m3·K)和1 021 kg/m3，所選用相變材料的相變潛熱約為180 J/g.通過計算可知，為使300 g瀝青產生5 ℃的溫度變化所需的相變材料質量為16.69 g.相對應的，所需膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5的質量分別為19.47, 19.07, 18.78, 18.54和18.38 g.

為研究復合相變材料對瀝青的控溫效果，分別將特定質量的膨脹石墨、聚乙二醇以及膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5與瀝青進行熱拌和，制得多種改性瀝青，分別稱為A1～A7.其組分見表2.

表2 改性瀝青膠漿的組成 g

1.2 材料性能表征

1.2.1膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料的性能表征

采用差示掃描量熱儀對復合相變材料的相變性能進行研究.實驗以銦作為對比樣對儀器進行校正，所用升、降溫速率為5 ℃/min，測試溫度范圍為0～80 ℃.通過測試曲線峰谷處最大斜率與基線的交點確定相變溫度，以曲線中峰谷所包圍的面積作為相變潛熱.為表征復合相變材料的封裝效果，本文采用全自動物理吸附儀對相變材料的比表面積、孔體積和孔徑分布進行分析；采用熱重分析儀對復合相變材料的熱穩定性進行研究，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至700 ℃，以氮氣作為保護氣.

1.2.2復合相變材料改性瀝青膠漿的性能表征

為研究復合相變材料與瀝青之間的相容性，將改性瀝青倒入直徑30 mm、長150 mm的鋁質盛樣管中，將盛樣管封閉后豎直放入(163±5) ℃的烘箱中，在不受任何擾動的情況下靜置48 h；加熱結束后，將盛樣管從烘箱中取出，放入-10 ℃的冰箱中保持豎直狀態不少于4 h，待改性瀝青試樣凝為固體后取出；用剪刀將盛樣管剪成長度相等的三截，取頂部和底部的各1/3試樣分別放入樣品盒中，再放入(163±5) ℃的烘箱中融化，取出已剪斷的鋁管；將熱常數分析儀的探頭插入樣品盒的瀝青中，并將兩者一同放入-10 ℃的冰箱中冷卻30 min；將插有探頭的瀝青樣品取出，常溫下放置至少4 h，使其溫度穩定，隨后對其進行導熱系數測試，通過比較改性瀝青上下部分的導熱系數表征改性瀝青的相容性.

采用光纖光柵溫度傳感器研究復合相變材料對瀝青的控溫效果.首先，取200 g改性瀝青，加熱至液態后置于燒杯中；隨后，將光纖光柵溫度傳感器插入瀝青中，并將二者置于-10 ℃的冰箱中冷卻30 min；將插有傳感器的瀝青樣品取出，在常溫下放置至少4 h，使其溫度穩定，隨后放入65 ℃的恒溫水浴箱中，開始記錄瀝青的溫度變化；當瀝青樣品溫度達到65 ℃時，將燒杯放入25 ℃的另一水浴箱中，同時記錄溫度，即獲得復合相變材料改性瀝青的溫度變化曲線.

2 實驗結果與討論

2.1 膨脹石墨/聚乙二醇復合相變材料的性能

2.1.1相變性能

相變潛熱與相變溫度是相變材料的主要性能指標.相變溫度是指物質在不同相態轉變時的溫度.相變材料在相變過程中其相變溫度通常保持恒定或僅在較小范圍內變動，這一特性也是相變控溫技術的基礎.相變潛熱是指在相變溫度范圍內，物質由一種相態轉變為另一種相態時所吸入或放出的熱量.通常來說，相變潛熱越大，物質相變過程所存儲或釋放的能量就越多，相變控溫效果越好.圖1 為復合相變材料升、降溫過程DSC曲線，表3為復合相變材料的相變性能.

表3 復合相變材料的相變性能

圖1 復合相變材料升、降溫過程DSC曲線

由圖1和表3可知，復合相變材料的熔融相變溫度低于純聚乙二醇而結晶相變穩定高于純聚乙二醇，且隨著膨脹石墨相對含量的增加，復合相變材料的熔融溫度逐漸降低而結晶溫度逐漸升高，進而降低了復合相變材料的過冷度(熔融溫度與結晶溫度的差值).造成這一現象的原因是由于膨脹石墨具有較大的內表面積，可作為聚乙二醇的凝結核心促進結晶現象的發生，從而導致晶格尺寸的降低及過冷度的下降.

由相變潛熱的實驗結果可知，復合相變材料的相變潛熱小于純聚乙二醇.此現象是由于復合相變材料中含有一定量無法發生相變反應的膨脹石墨所造成的.此外，對不同復合相變材料的相變潛熱分析可知，隨著聚乙二醇相對含量的增加，相變潛熱先增大，隨后趨于平穩，當膨脹石墨與聚乙二醇的質量比為1∶7時，復合相變材料的相變潛熱達到最大值(約140 J/g).造成這一現象的原因可能是由于復合相變材料中的聚乙二醇達到了膨脹石墨的吸附極限，繼續增加的聚乙二醇無法被膨脹石墨所吸附，所以復合相變材料的相變潛熱不再增加.

2.1.2微觀結構

表4為復合相變材料的孔結構參數.由表4可知，膨脹石墨的比表面積、孔體積和孔徑分別為18.249 0 m2/g，0.065 1 cm3/g和24.760 8 nm，說明膨脹石墨是一種介孔碳材料(孔徑在2～50 nm).隨著聚乙二醇的加入，膨脹石墨的比表面積、孔體積和孔徑顯著下降，且降幅隨聚乙二醇相對含量的增加而增大，說明聚乙二醇已填充至膨脹石墨的孔結構中.此外，與差熱分析結果相似，復合相變材料的孔結構參數在膨脹石墨與聚乙二醇比例達到1∶7時不再發生顯著變化，由此證明膨脹石墨與聚乙二醇的復合極限為1∶7.

表4 復合相變材料的孔結構參數

2.1.3熱穩定性

為研究復合相變材料的熱穩定性，本文對達到吸附極限的復合相變材料EP3進行熱重分析，并以純膨脹石墨和聚乙二醇作為參比樣，見圖2.由圖2可知，膨脹石墨在加熱至700 ℃時質量損失僅有約4%，說明其具有良好的熱穩定性；聚乙二醇在250 ℃之前具有良好的熱穩定性，隨著溫度的進一步升高，熱穩定性逐漸下降，當溫度達到約430 ℃時，聚乙二醇達到最大失重點；復合相變材料的熱重曲線與聚乙二醇相似，但其起始失重溫度要略高于聚乙二醇，說明膨脹石墨的加入有助于其熱穩定性的提升.此外，復合相變材料的最大失重溫度略低于聚乙二醇.造成這一現象的原因是由于膨脹石墨具有較大的導熱系數，從而使復合相變材料的溫度相應提高.

圖2 膨脹石墨、聚乙二醇及EP3復合相變材料的熱重曲線

2.2 復合相變材料改性瀝青膠漿的性能

2.2.1儲存穩定性

儲存穩定性是表征改性瀝青在儲存、運輸及施工過程中抵抗離析能力的重要指標.膨脹石墨改性瀝青、聚乙二醇改性瀝青及復合相變材料改性瀝青的儲存穩定性，見圖3.由于本文所用相變材料的相變溫度與瀝青的軟化點相似，因此，瀝青儲存穩定性的傳統表征方法——軟化點差值法不適合本文的研究.本文通過比較改性瀝青上下部分的導熱系數差值表征瀝青的儲存穩定性.由圖3可知，膨脹石墨改性瀝青上部分的導熱系數明顯高于其下部，說明膨脹石墨與瀝青之間較大的密度差導致膨脹石墨在瀝青上部富集，由此產生了嚴重的離析現象；與膨脹石墨改性瀝青相比，聚乙二醇改性瀝青的熱導率差值很小，說明聚乙二醇與瀝青的相容性較好；復合相變材料改性瀝青的熱導率差值明顯小于膨脹石墨改性瀝青，說明復合相變材料在瀝青中可保持其固體形態.此外，復合相變材料改性瀝青的熱導率差值隨聚乙二醇比例的增大而減小，表明增大聚乙二醇的比例有助于復合相變材料在瀝青中的穩定存在.

圖3 膨脹石墨、聚乙二醇及復合相變材料改性瀝青的儲存穩定性

2.2.2調溫效果

圖4為膨脹石墨改性瀝青、聚乙二醇改性瀝青及復合相變材料改性瀝青升溫和降溫過程的時間-溫度曲線.本文通過比較不同種類改性瀝青升溫至65 ℃時所用的時間判斷相變材料對瀝青的控溫效果.

圖4 膨脹石墨、聚乙二醇及復合相變材料改性瀝青的時間-溫度曲線

由圖4可知，基質瀝青達到平衡溫度所用時間約為930 s，而膨脹石墨改性瀝青所用時間約為830 s.兩者的時間差是由于膨脹石墨較大的熱導率所造成的.聚乙二醇改性瀝青的時間-溫度曲線與基質瀝青有所不同：在25～50 ℃時，聚乙二醇改性瀝青升溫較快(約400 s)；而在50～65 ℃，該改性瀝青升溫緩慢(約700 s).造成這一現象的原因是由于本文所選用的相變材料相變溫度約為52 ℃，當瀝青溫度達到50 ℃左右時，相變材料發生相變以潛熱的形式吸收瀝青中的熱量，使瀝青的升溫速度減慢，從而延長升溫時間.

對于復合相變材料改性瀝青，其控溫效果也存在一定差異.對于復合相變材料改性瀝青A3，A4，A5和 A6，其升溫時間大致相同，而降溫時間之間延長.其原因可能是由于實驗的降溫功率小于升溫功率，使得相變材料得以完全相變所致.復合相變材料改性瀝青A7達到平衡溫度的時間為1 100 s，約為基質瀝青的1.2倍，說明此復合相變材料對瀝青具有良好的溫度調控效果，可有效減輕瀝青混凝土的溫度病害，延長道路的使用壽命.

3 結 論

1) 聚乙二醇可與膨脹石墨相結合，制備結構穩定的復合相變材料，其最佳復合質量比為7∶1.

2) 復合相變材料的熔融相變溫度低于純聚乙二醇而結晶相變溫度高于純聚乙二醇，且增加膨脹石墨的含量可降低復合相變材料的過冷度.

3) 復合相變材料的熔融相變潛熱和結晶相變潛熱略低于純聚乙二醇，當膨脹石墨與聚乙二醇的質量比為1∶7時，復合相變材料的相變潛熱最大(約140 J/g).

4) 復合相變材料的初始熱分解溫度高于250 ℃，說明所制備的復合相變材料熱穩定性良好，可承受瀝青混合料的拌合高溫(約180 ℃).

5) 復合相變材料改性瀝青具有良好的儲存穩定性，可避免使用過程中離析現象的發生，增大聚乙二醇的含量有助于提升瀝青的儲存穩定性.

6) 復合相變材料可降低瀝青的溫度敏感性，對瀝青具有良好的溫度調控效果，可有效減輕瀝青混凝土的溫度病害，延長道路的使用壽命.

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