不同納米吸波材料對瀝青自愈合性能的影響研究*

賀 軍 李 超 陶關玉 肖 月

(廣東省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭陽 515325)(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室2) 武漢 430070)

0 引 言

瀝青路面開裂是比較常見的瀝青的疲勞形式，在服役過程中水分不斷進入裂縫，會導致基層路基軟化，使路面承受載荷的能力降低，并產生唧漿、臺階、網裂等病害[1-4].研究表明，路面裂紋在足夠的間歇期內，可以通過瀝青分子的浸潤、擴散等熱力學運動而愈合修復，并在一定程度上恢復原有的性能，這就是瀝青的自愈合性能.然而瀝青的自愈合對溫度具有很強的依賴性，當溫度過低時瀝青分子的浸潤、擴散等熱力學運動受阻，瀝青混凝土就難以實現自愈合[5]，因此，研究人員根據瀝青升溫后可以更快自愈合的特性提出了熱誘導自愈合的概念.目前國際上主要通過在瀝青中加入不同的材料，并采用電磁感應或者微波加熱進行瀝青的熱誘導自愈合.

電磁感應加熱技術利用瀝青中添加的納米吸波材料在交變的電磁場中產生感應電流，從而產生焦耳熱來加熱瀝青[6]，目前電磁感應加熱需要在瀝青中添加諸如鋼纖維之類的納米吸波材料，而這些材料密度大，在瀝青混合體拌和過程中會受到重力影響而沉底，影響了瀝青混凝土的性能.且電磁感應受距離影響而加熱不均勻，往往試樣表面已經達到或者超過了愈合的最佳溫度，而試樣底部還未達到愈合溫度.

微波加熱也是一項優秀的熱誘導自愈合方法.微波加熱是利用直流電源使磁控管產生微波功率，通過波導輸送到加熱器中[7]，微波加熱有很強的穿透能力，能內外同時加熱，溫度均勻，且具有較高的加熱效率，是一項很有前景的技術，可以用在瀝青的熱誘導自愈合中.但瀝青自身并不能吸收微波而產熱，因此，往往需要添加納米吸波材料來增加瀝青的微波吸收性能.

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，只有一個原子層厚度的準二維材料[8].碳納米管(CNTs)是一種具有特殊結構的一維量子材料，也具有良好的力學性能、導電性能、傳熱性能和光學性能[9].兩種材料在微波作用下均有較好的吸收性能，可以用于瀝青的自愈合加熱.本試驗利用這兩種納米吸波材料分別制備改性瀝青，研究了改性瀝青的物理性能、流變性能以及自愈合性能.

1 原材料

瀝青選用鄂州70#基質瀝青，性能指標見表1.碳納米管呈黑色粉末狀，密度為0.15 g/cm3；石墨烯呈灰黑色粉末狀，密度為0.42 g/cm3.

表1 瀝青基本性能指標

2 試驗方法

2.1 材料表面形貌特征

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡對不同納米吸波材料表面形貌進行觀察.高真空模式分辨率：3.0 nm；低真空模式分辨率：4.0 nm；放大倍數：18～300 000；加速電壓：0.5 ～30 kV；低真空度：1～270 Pa.

2.2 改性瀝青基本性能

2.2.1改性瀝青制備

將400 g熔融瀝青倒入攪拌器中，保持溫度在160 ℃左右，用小勺緩慢均勻加入對應瀝青體積分數10 %的不同納米吸波材料，拌和10 min后將混合物倒入轉速為4 500 r/min的剪切機中剪切1 h，以確保材料能夠均勻分散在瀝青中.

2.2.2瀝青三大指標

針入度、軟化點和延度是瀝青的三大指標.三大指標測試簡單且能直觀反映出瀝青的性能.因此本研究通過針入度、軟化點、延度三個性能參數，研究了不同納米吸波材料對瀝青基本物理性能的影響規律.

2.2.3改性瀝青流變性能

采用動態剪切流變儀(DSR)研究瀝青的粘彈性能，低溫溫度掃描的溫度范圍為-10～30 ℃，升溫速率2 ℃/min，加載角頻率10 rad/s.試驗采用直徑為8 mm的剪切轉子，瀝青樣品厚度為2 mm，剪切應變為0.1 %.高溫溫度掃描的溫度范圍為30～60 ℃，升溫速率2 ℃/min，加載頻率10 rad/s.試驗采用直徑25 mm的剪切轉子，瀝青樣品厚度為1 mm，剪切應變為0.1 %.

2.3 改性瀝青自愈合性能研究

2.3.1自愈合溫度研究

自愈合起始溫度研究基于動態剪切流變儀開展，試驗采用直徑25 mm的剪切轉子，瀝青樣品厚度為1 mm，在30,40,50,60 ℃四個溫度點下分別對瀝青樣品進行0.01 ～10 Hz的頻率掃描，剪切應變為0.1 %恒定不變，以確保剪切在瀝青的線性粘彈性范圍內進行.

2.3.2自愈合性能評價

通過“斷裂-愈合-再斷裂”試驗評價改性瀝青的自愈合性能，試驗通過UTM-25伺服液壓多功能材料試驗系統進行改性瀝青的三點彎曲試驗，試驗溫度-20 ℃，加載速率為5 mm/min.

根據前期探索研究，首先制備長寬高分別為120 ,15 ,10 mm的條狀瀝青試樣，為使每次三點彎曲斷裂都在同一地方完成，條狀試樣中部開有一小槽.將制備得到的瀝青試樣冷卻至室溫后放入UTM-25中保溫至測試溫度，然后進行三點彎曲試驗.試驗結束后將斷裂的瀝青試樣放入模具中，并在微波加熱儀器下加熱到根據自愈合起始溫度研究得出的愈合溫度，然后在室溫下養護2 h后再次放入UTM-25中保溫進行三點彎曲試驗.定義第二次斷裂強度與第一次斷裂強度的比值為瀝青自愈合修復率.

2.4 技術路線

本試驗主要從四個方面對改性瀝青進行了研究，技術路線見圖1.

圖1 技術路線圖

3 試驗結果

3.1 材料表面形貌特征

碳納米管和石墨烯的SEM圖像見圖2.由圖2可知，碳納米管的管身并非均勻平直分布，而是出現了彎曲、分叉、螺旋等多種結構，且各種結構互相交錯纏繞在一起，這主要是因為碳六邊形網絡中引入了碳五邊形和碳七邊形所致，其中碳五邊形會引起正彎曲，而碳六邊形引起負彎曲.此外碳納米管長徑比較大，且擁有較大的比表面積，這可能有助于增強其與瀝青間的粘結作用.石墨烯呈層狀結構，不同單層石墨烯堆疊在一起，使得其表面存在微觀尺度的褶皺，除此之外，其表面形貌還存在諸如空洞、邊緣、裂紋、五元環、七元環等缺陷，這些缺陷會直接影響石墨烯的力學性能，繼而可能影響其與瀝青間的粘結作用.

圖2 SEM圖像

3.2 改性瀝青基本性能

3.2.1瀝青三大指標

表2是經過測試后，兩種不同納米吸波材料材料的三大指標測試結果：①摻加納米吸波材料后兩種改性瀝青的針入度均呈一定程度的降低，而石墨烯改性瀝青的針入度下降更為明顯；②兩種納米吸波材料的加入對軟化點影響不大，但均提高了瀝青的高溫穩定性能；③摻加納米吸波材料后兩種改性瀝青的延度均大幅度降低，且石墨烯對其延度影響更為明顯，說明納米吸波材料的加入降低了瀝青的低溫抗開裂性能.

表2 瀝青三大指標測試結果

3.2.2改性瀝青流變性能

1) 低溫流變性能 圖3a)為低溫時70#基質瀝青、摻加10%碳納米管和摻加10%石墨烯改性瀝青的復合模量G*和相位角δ的變化情況.由圖3a)可知，三種瀝青的復合模量隨溫度增大而逐漸減小，而相位角的變化趨勢則正好相反.

圖3 低溫時不同納米吸波材料的因素隨溫度變化情況

摻加石墨烯的瀝青的復合模量以及相位角相比于基質瀝青有明顯的差別，其中復合模量較基質瀝青有一定提高且在低溫時特別明顯；而相位角則一直比基質瀝青低，和復合模量一樣，它在低溫時差距更加明顯.這說明在低溫狀態下，摻加石墨烯的瀝青的彈性性能更強但粘性降低且使其低溫抗開裂性降低.摻加碳納米管后的瀝青，其復合模量與相位角變化趨勢與基質瀝青相比復合模量降低而相位角增大，但趨勢不明顯.在相對溫度較高時甚至與基質瀝青曲線重合.

加入石墨烯的瀝青與加入碳納米管的瀝青相比，在-10 ℃的相位角少3.7°，在30 ℃的相位角少1.8°，加入石墨烯后瀝青的相位角減幅最大.因此可以看出石墨烯的加入降低了瀝青的低溫抗裂性能.摻加碳納米管后瀝青的抗低溫性能相比于70#基質瀝青略有提高.

疲勞因子是瀝青的復合模量G*和相位角δ的正弦值的乘積，可以用來評價瀝青的抗疲勞性能.疲勞因子越小，瀝青在每次車輛載荷的作用中損失的模量就越小，瀝青所能承受的載荷次數越多，瀝青的抗疲勞性能越好.三種瀝青的疲勞因子見圖3b)，由圖3b)可知，隨著溫度的升高，三種瀝青的疲勞因子均表現出下降趨勢，且下降的主曲線圖類似.在相同溫度下，摻加石墨烯的疲勞因子曲線與基質瀝青的曲線十分接近但略微高于它.而摻加碳納米管的瀝青的疲勞因子有明顯降低.說明在瀝青中摻加碳納米管比摻加石墨烯，更能改善瀝青的抗疲勞性能.綜合以上分析，在低溫情況下，碳納米管的加入改善了基質瀝青的低溫抗疲勞性能，而石墨烯的加入降低了基質瀝青的低溫抗疲勞性能.

2) 高溫流變性能 圖4a)是高溫時基質瀝青、摻加石墨烯的改性瀝青和摻加碳納米管的改性瀝青復合模量G*和相位角δ的變化圖.三種瀝青的主曲線圖類似，均隨著溫度的升高，復合模量逐漸增加，而相位角逐漸遞減.

圖4 高溫時不同納米吸波材料的因素隨溫度變化情況

摻加不同的納米吸波材料后，在相同的溫度下，其復合模量G*的變化規律是“摻石墨烯改性瀝青≥基質瀝青>碳納米管改性瀝青”.在30～50 ℃時，摻加石墨烯對復合模量幾乎沒有影響，但隨著溫度的升高，它的復合模量變得略微高于基質瀝青的.而碳納米管改性瀝青較基質瀝青稍低，且在30 ℃時更加明顯.其相位角(的變化規律是碳納米管改性瀝青>石墨烯改性瀝青>基質瀝青，摻加兩種不同納米吸波材料都不同程度地增加了基質瀝青的相位角，但碳納米管的增加效果更加明顯.加入石墨烯的瀝青與加入碳納米管的瀝青相比，在30和60 ℃時相位角分別相差1.0°和0.4°.可以看出其差距越來越小.總而言之，摻加石墨烯的改性瀝青有著更高的復合模量和更低的相位角，這意味著該類型瀝青有著更好的高溫性能，抵抗流動變形能力更強.

車轍因子即復合模量G*與相位角δ的正弦值的比值(G*/sinδ)，可以用來評價瀝青的抗車轍能力即高溫性能.車轍因子越大，瀝青的高溫性能越好，抵抗車轍產生久變形的能力越強.三種瀝青的車轍因子見圖4b)，由圖4b)可知，三種瀝青的主曲線類似，隨著溫度的逐漸升高，瀝青的車轍因子都逐漸遞減.在30～50 ℃時，石墨烯改性瀝青與基質瀝青的車轍因子幾乎重合，而摻加碳納米管瀝青的車轍因子則低于這兩者.在50～60 ℃時，石墨烯改性瀝青的車轍因子略大于基質瀝青，而石墨烯改性瀝青的車轍因子也只略低于基質瀝青.這說明在高溫情況下，石墨烯改性瀝青的高溫性能更加好，高溫抗車轍能力也更強.綜合三組數據考慮，在高溫情況下，石墨烯改性瀝青的高溫性能比碳納米管改性瀝青的性能更加好.

3.3 改性瀝青自愈合性能研究

3.3.1自愈合起始溫度研究

由于瀝青的自愈合對溫度具有很強的依賴性，當溫度過低時瀝青分子的浸潤、擴散等熱力學運動受阻，瀝青就難以實現自愈合，當瀝青溫度高于起始溫度時，其才能通過自發流動及毛細作用愈合產生的裂縫，因此需要通過試驗確定改性瀝青的起始愈合溫度.Garcia教授的研究結果表明，不同溫度下瀝青可以呈現從非牛頓流體到牛頓流體狀態的轉變，因此可以通過DSR的頻率掃描試驗來判斷瀝青的流動性能變化.不同溫度下瀝青的流動性能與牛頓流體之間擬合為

η*=m|ω|n-1

(1)

式中：ω為剪切頻率；η*為復合粘度；m和n為擬合參數.

其中n也被叫做流動行為指數.當n=1時，代表此時的流體為牛頓流體，而當n<1時為有一定流動特性的假牛頓流體.研究表明，當0.9≤n≤1時，此時的流體呈現出可自發流動的近牛頓流體，即當所測瀝青的n=0.9時，此時對應的溫度為瀝青自愈合的起始溫度.

圖5顯示了70#基質瀝青、碳納米管改性瀝青和石墨烯改性瀝青在不同溫度下頻率和復合粘度的關系，在30 ℃低溫時，復合粘度隨頻率的升高而逐漸降低，且趨勢較為明顯；但當瀝青在60 ℃高溫時，復合粘度-頻率曲線趨于平直，復合粘度隨頻率增大基本不變.對不同溫度下的復合粘度-頻率曲線擬合后，獲得的流動行為指數和溫度的關系見圖6.由圖6可知，隨著溫度的升高，三種瀝青的流動行為指數均逐漸增加，并趨近于牛頓流體的狀態，其中70#基質瀝青的流動行為指數從30 ℃時的0.847增加到60 ℃的0.984；碳納米管改性瀝青的流動行為指數從30 ℃時的0.846增加到60 ℃的0.973；石墨烯改性瀝青的流動行為指數從30 ℃時的0.831增加到60 ℃的0.97.基質瀝青在38.3 ℃時流動行為指數達到0.9，而碳納米管改性瀝青和石墨烯改性瀝青達到這種狀態時的溫度分別為39.4和41.8 ℃.70#基質瀝青、碳納米管改性瀝青、石墨烯改性瀝青的自愈合起始溫度分別為38.3，39.4，41.8 ℃，而兩種納米吸波材料的加入提高了基質瀝青的自愈合起始溫度，使得改性瀝青需要更高的溫度才能達到同基質瀝青相同的流動狀態.為使三種瀝青在自愈合時獲得更好的流動狀態，且避免高溫時瀝青的老化，因此選取50 ℃為后期自愈合性能評價時的愈合溫度.

圖5 不同瀝青材料復合粘度-頻率關系

圖6 流動行為指數-溫度關系

3.3.2自愈合性能評價

瀝青作為一種粘彈性材料，在低溫加載時會發生脆性斷裂.本文通過“斷裂-愈合-再斷裂”試驗來評價改性瀝青的自愈合性能，前期制備得到的瀝青長條試樣被放置在UTM的三點彎曲模具上，試樣加載跨徑為70 mm，試樣在保溫箱中保溫足夠長時間，直至達到測試溫度-20 ℃即開始進行斷裂試驗.試驗加載速率為5 mm/min，隨著加載的進行，UTM可以實時記錄應力隨時間的變化，直至達到最大斷裂力F0后停止加載.試驗結束后將斷裂的瀝青試樣放入模具中，并在微波加熱儀器中加熱到50 ℃，然后在室溫下養護2 h后再次放入UTM-25中保溫進行三點彎曲試驗，得到愈合后的最大斷裂力F1.瀝青愈合率HI為瀝青愈合后再斷裂的最大斷裂力F1與首次斷裂的最大斷裂力F0之比.

表3為不同瀝青的自愈合性能測試結果，首次進行三點彎曲試驗，70#基質瀝青、碳納米管改性瀝青和石墨烯改性瀝青的最大斷裂力分別為89.90，82.54和73.62 N，基質瀝青表現出了最好的低溫抗裂性能，而石墨烯改性瀝青低溫抗裂性能最差.三種瀝青試樣經斷裂-愈合-再斷裂試驗后，最大斷裂力相對于首次斷裂時均出現了不同程度上的降低，愈合率為80.85 %，77.69 %和73.36%，三者均無法達到100%的愈合率.推測可能是由于愈合時間只有2 h，斷裂的瀝青條狀試樣雖然從外觀上看已粘結在一起，但還未恢復到原有的性能狀態.如果能愈合足夠長的時間，瀝青的性能應該可以恢復到加載前的狀態.不論F0，F1，HI，三種瀝青中70#基質瀝青表現出最好的性能，而石墨烯改性瀝青表現最差.石墨烯改性瀝青的F0、F1值分別比70#基質瀝青同種指標低18.11%，25.67%，可見兩者在初始性能差距的基礎上，進行了一次愈合后，性能差距被進一步被拉大；而碳納米管改性瀝青的F0，F1值分別比基質瀝青同種指標低8.19 %，11.73 %，與石墨烯改性瀝青表現出同樣的性能衰減趨勢，最終碳納米管改性瀝青和石墨烯改性瀝青的愈合效率較70#基質瀝青分別降低3.16 %和7.49 %，碳納米管改性瀝青表現出較石墨烯改性瀝青更好的愈合效率.

表3 不同瀝青自愈合性能測試結果

4 結 論

1) SEM圖像可以看出碳納米管長徑比較大，擁有較大的比表面積，管身各種結構互相交錯，這可能有助于增強其與瀝青間的粘結作用.而石墨烯呈層狀結構，其表面形貌還存在諸如空洞、邊緣、裂紋、五元環、七元環等缺陷，這些缺陷會直接影響石墨烯的力學性能，繼而可能影響其與瀝青間的粘結作用.兩種改性瀝青的針入度和延度較70#瀝青均有所降低，且石墨烯改性瀝青降低的幅度更大.而軟化點較70#瀝青表現出輕微的提高，且石墨烯改性瀝青升高幅度更大.總體來看，摻加石墨烯對改性瀝青的基本性能影響更大.

2) 低溫下碳納米管改性瀝青與石墨烯改性瀝青相比，相位角更大且復合模量更小，表明碳納米管改性瀝青在低溫下擁有更好的抗低溫開裂能力.由疲勞因子也可知碳納米管改性瀝青有更好的低溫抗疲勞性能.高溫下石墨烯改性瀝青擁有更大的復合模量和更小的相位角，同時其車轍因子也最大，因此石墨烯改性瀝青擁有更好的高溫抗車轍性能.

3) 70#基質瀝青、碳納米管改性瀝青、石墨烯改性瀝青的自愈合起始溫度分別為38.3，39.4，41.8 ℃，兩種納米吸波材料的加入使得改性瀝青需要更高的溫度才能達到同基質瀝青相同的流動狀態.在斷裂-愈合-再斷裂試驗中，兩種改性瀝青愈合前后的最大斷裂力較基質瀝青愈合率均有所降低，最終碳納米管改性瀝青和石墨烯改性瀝青的愈合效率較70#基質瀝青分別降低3.16%和7.49%，碳納米管改性瀝青表現出較石墨烯改性瀝青更好的愈合效率.

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