水介質對瀝青老化特征官能團的影響*

張雪梅 龐 凌 張國付

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070)

0 引 言

瀝青混凝土由于具有優良的行車性能和低噪聲優勢，廣泛應用于路面工程中[1].在自然環境中，瀝青路面經常暴露在水分環境中，而且由于水與車輛動載荷的聯合作用引起的瀝青路面的水損害，水也可能溶解部分瀝青組成，進一步影響其流變性和力學性能，加速瀝青的老化[2].在瀝青路面的長期服役過程中，瀝青的老化與水密切相關，在不同地區(酸雨區，海水，鹽堿地等)，水溶液中含有的水介質不同[3-4]，因此，了解瀝青在水作用下的老化過程，特別是水介質在此過程中的影響對于分析瀝青路面的水損害過程和水損害機理非常重要.

通過對瀝青特征官能團測試分析，研究酸、堿和不同質量分數的鹽溶液對瀝青的化學組成結構的影響，為揭示瀝青的水老化過程和機理奠定基礎.采用包括蒸餾水、酸性溶液、堿性溶液和兩種鹽溶液(硫酸鈉溶液和氯化鈉溶液)等五種溶液浸泡薄層瀝青試樣，使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試分析經過水溶液浸泡不同時間的瀝青試樣的老化特征官能團的變化，研究水介質對瀝青組成結構的影響規律.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 原材料

采用湖北國創高新材料股份有限公司提供的70#瀝青，其老化特征官能團指數和組分分布結果見表1.

表1 70#瀝青基本參數 %

1.2 溶液的制備

酸溶液是按照硫酸和硝酸的物質的量比為9∶1混合后稀釋至pH值為3和5[5]，堿溶液是稀釋氫氧化鈉溶液至pH值為9和11，鹽溶液是按照質量分數配置為10%，20%和30%的氯化鈉溶液及10%，20%和30%的硫酸鈉溶液[6].

1.3 處理過程

1.3.1浸泡過程

取6 g的瀝青樣品到底面直徑為100 mm、高為18 mm的玻璃皿上，將玻璃皿置于100 ℃的烘箱1 min，使瀝青熔化成流動狀態，然后將玻璃皿搖動使瀝青平攤在玻璃皿的全部底面，最后制成約0.76 mm厚度的瀝青薄膜.將不同介質的水溶液(蒸餾水、酸、堿和兩種鹽)注入玻璃皿，覆蓋于瀝青樣品上進行浸泡，實驗室環境溫度為25 ℃，浸泡時間分別為1,7，14 d.

1.3.2干燥過程

浸泡結束后，將覆蓋在玻璃皿上的溶液倒掉，并用蒸餾水沖洗下表面，以免表面有雜質存留.然后將盛有瀝青的玻璃皿放在150 ℃的烘箱內干燥0.5 h，并冷卻至室溫，至少1 d即可準備取出做測試.再將盛有瀝青試樣的玻璃皿放在100 ℃的烘箱內烘1 min[7]，使瀝青熔化成流動狀態，將瀝青取出密封保存，用來做FTIR試驗.

1.4 測試方法

用紅外光譜技術研究瀝青經溶液浸泡后透過率的各官能團的峰面積以及特征官能團面積比，使用老化特征官能團羰基(波數為1 705 cm-1)和亞楓基(波數為1 030 cm-1)的面積變化來定量分析瀝青的老化程度[8-9]，羰基指數(CI)和亞楓基指數(SI)計算公式為[10]

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 瀝青在水侵蝕作用下的紅外光譜分析

經蒸餾水侵蝕前后瀝青的紅外光譜變化見圖1.70#原樣瀝青無法觀察到明顯的羰基峰，但可以看到明顯的亞楓基峰，而經蒸餾水侵蝕水后瀝青紅外光譜圖中出現了清晰的羰基吸收峰，亞砜吸收峰則進一步增大.因此，本文使用羰基指數(CI)和亞砜基指數(SI)作為評估瀝青老化程度的指標.

圖1 經過水浸泡后的瀝青試樣的紅外光譜圖

2.2 鹽溶液對瀝青特征官能團的影響

采用質量分數為10%，20%和30%的硫酸鈉水溶液對瀝青進行了浸泡實驗，圖2為經過不同濃度的硫酸鈉溶液分別浸泡1，7和14 d后瀝青的羰基和亞楓基老化特征官能團指數的變化情況.由圖2可知，隨浸泡時間的增加，瀝青的羰基和亞楓基指數逐漸增加.其中，瀝青浸泡在蒸餾水后，其瀝青羰基指數變化不明顯，亞楓基指數呈微弱上升變化趨勢.然而，隨著硫酸鈉溶液的質量分數從10%增加到30%，瀝青的羰基和亞楓基指數顯著增加，表明硫酸鈉溶液的質量分數對瀝青老化特征官能團的產生具有明顯的影響，其質量分數越大，瀝青老化特征官能團的含量增加得越多.

圖2 瀝青經過硫酸鈉溶液浸泡后的羰基和亞楓基指數的變化圖

圖3為瀝青經過不同質量分數的氯化鈉鹽水溶液浸泡后的羰基和亞楓基指數的變化情況.在7 d時間內，浸入質量分數為10%的或20%的NaCl溶液中的瀝青樣品的羰基指數略有增加，但在浸泡14 d后羰基指數增加幅度較大.對于浸泡在質量分數為30%的NaCl鹽溶液中的瀝青試樣，羰基指數在14 d內增長幅度較為均勻.瀝青的亞楓基指數也隨浸泡時間的增加而增加，質量分數為10%以上氯化鈉介質的摻入使經溶液浸泡后瀝青的亞楓基指數明顯增加，但質量分數為10%～30%不同氯化鈉溶液的變化對瀝青的亞楓基指數的影響不如對羰基指數的影響大.

圖3 瀝青經過氯化鈉溶液浸泡后的羰基和亞楓基指數變化圖

經過蒸餾水浸泡后，瀝青的羰基指數和亞楓基指數有所增加，瀝青在水中發生了氧化.在水溶液中摻入硫酸鈉或氯化鈉鹽介質對瀝青浸泡后，瀝青的羰基和亞楓基指數增加幅度明顯提高，這可能是因為氯化鈉或硫酸鈉加速了瀝青在水溶液中的氧化[11].結果表明，經過氯化鈉溶液浸泡后的瀝青羰基和亞楓基指數比經過硫酸鈉溶液浸泡后的低，說明硫酸鈉溶液對瀝青的老化作用大于氯化鈉溶液對瀝青的老化作用.

2.3 不同pH值水溶液對瀝青特征官能團的影響

采用pH3和pH5的酸性水溶液以及pH9和pH11的堿性水溶液對瀝青進行了浸泡實驗，圖4為不同pH值的酸堿水溶液(3，5，9和11)對瀝青浸泡后，瀝青羰基和亞楓基指數的變化情況.由圖4可知，浸泡在水溶液中的時間越長，瀝青的羰基指數和亞楓基指數值越大，浸泡在堿性和酸性溶液中的瀝青的羰基指數和亞楓基指數明顯比浸泡在蒸餾水中高，堿性溶液和酸性溶液對瀝青的老化作用更明顯.

圖4 瀝青經過不同pH值溶液浸泡后的羰基和亞楓基指數的變化

由圖4可知，瀝青羰基指數從大到小的次序為pH11>pH3>pH9>pH5>蒸餾水(pH7)，瀝青亞楓基指數也具有相同的排列次序，表明酸性溶液或堿性溶液的酸性或堿性越強，瀝青的老化特征官能團的指數就越大，即老化程度越大，并且堿性介質水溶液對瀝青的老化作用更明顯.

這可能是由于，瀝青中的羧酸類和酚類等酸性物質在酸溶液中發生了一定的溶解和電離，在堿溶液中發生中和反應，最終導致瀝青中的老化，并且，堿溶液的老化作用更明顯，是因為堿溶液中的氫氧化鈉和瀝青酸可以反應生成有機皂化合物，從而促進瀝青的老化[12].

以上研究結果表明，瀝青經過水溶液浸泡后，其羰基和亞砜基指數明顯增加，說明瀝青在水溶液浸入的過程中發生了氧化老化.蒸餾水的侵蝕作用下，瀝青有微弱的老化；硫酸鈉和氯化鈉鹽介質在水溶液中加速了瀝青的老化，且硫酸鈉溶液的老化作用大于氯化鈉溶液；酸堿性介質在水溶液中也加速了瀝青的老化，而強堿溶液對瀝青老化指數的影響大于強酸溶液.本研究中，浸泡在ω(Na2SO4)=30%溶液中的瀝青的羰基指數顯示出最大幅度的增加，表明其對瀝青的老化作用最強.

3 結 論

1) 瀝青經過水溶液浸泡后生成更多的羰基和亞楓基類物質，浸泡時間越長，羰基和亞楓基指數越高，瀝青老化程度越大.

2) 酸、堿和鹽介質會加速水溶液對瀝青的侵蝕作用，其濃度越大，瀝青的老化程度越大.

3) 相同濃度硫酸鈉溶液對瀝青的老化程度大于氯化鈉溶液，強堿溶液對瀝青的老化作用大于強酸溶液.

隨著瀝青在水溶液中的老化，瀝青中的親水基團(-OH，-CHO，-COOH等)增加，親水基團易溶到溶液中，導致瀝青的化學組成和結構發生進一步的變化，進而使瀝青的性能變差.因此，瀝青路面水老化的破壞不應該被忽視，特別是在海岸，鹽堿地等地區.

[1] FENG Z G, WANG S J, BIAN H J, et al. FTIR and rheology analysis of aging on different ultraviolet absorber modified bitumens[J]. Construction & Building Materials,2016(1):48-53.

[2] LIU G, NIELSEN E, KOMACKA J, et al. Rheological and chemical evaluation on the ageing properties of SBS polymer modified bitumen: from the laboratory to the field[J]. Construction & Building Materials,2014,51(51):244-248.

[3] LIU X, WU S, LIU G, et al. Effect of ultraviolet aging on rheology and chemistry of LDH-Modified bitumen[J]. Materials, 2015,8(8):587-596.

[4] 馮新軍,唐雄,熊旭.酸雨對瀝青混合料路用性能的影響研究[J].武漢理工大學學報,2015,37(6):39-43.

[5] 熊旭.酸雨對瀝青及瀝青混合料的性能影響研究[D].長沙：長沙理工大學,2013.

[6] 嚴伊莎. 鹽分對瀝青及瀝青混合料路用性能影響的分析研究[D].西安：長安大學,2007.

[7] PAN P, WU S, HU X, et al. Effect of freezing-thawing and ageing on thermal characteristics and mechanical properties of conductive asphalt concrete[J]. Construction & Building Materials,2017,140:239-247.

[8] REDELIUS P, SOENEN H. Relation between bitumen chemistry and performance[J]. Fuel, 2015,140:34-43.

[9] WEI W, JIA F, YANG L, et al. Effects of surficial condition and rainfall intensity on runoff in a loess hilly area, China[J]. Journal of Hydrology,2014,513(1):115-126.

[10] 馬善魁,吳少鵬,劉剛,等.不同摻量的LDHS改性瀝青路面服役行為評價[J].武漢理工大學學報,2015,37(9):37-40.

[11] 熊銳,陳拴發,關博文,等.硫酸鹽-干濕循環侵蝕環境下纖維瀝青混合料低溫抗裂性研究[J].武漢理工大學學報, 2014,36(3):47-52.

[12] 張倩,賈曉軍,李艷麗,等.酸雨對瀝青混合料強度及空隙率影響的模擬研究[J].中外公路,2005,25(1):78-80.