氣流床煤氣化條件下煤(焦)氣化反應性評價

黃于益解 強

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083)

0 引 言

隨著煤炭氣化技術的不斷創新,氣化爐種類愈加豐富,但至今還未出現適用所有煤種的“萬能氣化爐”[1-2]。因此,依據煤質及工藝性質為氣化爐選擇合適的原料,或為煤炭選擇適宜的氣化技術,對原料煤的合理利用、氣化技術的應用都至關重要。煤氣化反應性是評價煤的氣化性能、選擇合適氣化爐型或原料及工藝優化都必須考慮的重要指標。

迄今,煤(焦)氣化反應性的評價方法已開展了大量研究,管式爐和熱重分析儀是最常用的評價氣化反應性的測試儀器[3]。國標GB/T 220—2001詳細規定了如何利用管式爐評價氣化反應性[4-5];還有學者依據熱重試驗數據提出了RT=-(dW/dt)max/、和HCG=-(dW/dt)mean/(FCdafTs)[13]等參數或指標評價氣化反應性[14]。為提高煤氣化強度,目前主流氣化技術(Shell氣化爐、GSP氣化爐、航天爐等煤粉氣化裝置,GE爐、四噴嘴對置水煤漿氣化爐、多元料漿氣化爐等煤漿氣化爐)均是對細顆粒原料(粉煤或煤漿)在高溫、高壓、純氧、氣流床環境下進行的。然而,管式爐和熱重分析儀是在常壓、固定床的環境中進行氣化,同時管式爐要求試樣必須是塊狀煤焦,而熱重分析儀的最高測試溫度不超過1 200℃[11]。因此,盡管研究提出的指標能在一定程度上區分煤的反應活性,但管式爐和熱重分析儀測試環境與現代煤化工中煤炭實際氣化的環境存在很大差異,這些方法對先進煤氣化條件下煤炭氣化活性的評價是否具有適用性存疑。目前鮮有利用經濟、簡單、接近現代煤氣化環境的裝置來評價煤(焦)的氣化反應性。

本文提出了一個評價煤(焦)的氣化反應性的參數HPO,基于自行設計、搭建的接近現代煤氣化環境的氣化裝置,對典型煤(焦)樣品開展氣化試驗,并與傳統煤氣化反應活性的評價結果對比,考察HPO對煤(焦)氣化反應性的表征效果,以期提供一個經濟、簡單、更加準確的氣化反應性評價方法。

1 試驗和評價方法的提出

1.1 煤樣和煤焦的制備

選取我國典型的褐煤(內蒙古勝利煤)、煙煤(陜西神木煤、寧夏靈武煤和山西大同煤)作為研究對象,煤樣的工業分析結果見表1。

表1 煤樣的工業分析Table 1 Proximate analysis of coal samples %

將帶蓋并裝有煤樣的瓷坩堝置于馬弗爐(德國Nabertherm程控箱式爐,控制器為P330型)中,以15～20℃/min的升溫速度加熱至900℃,恒溫60 min,得到試驗所需焦樣,焦樣工業分析見表2。

表2 煤焦工業分析Table 2 Proximate analysis of char samples %

煤樣和焦樣均根據GB 474—2000制備成粒徑為0.074 mm的空氣干燥基樣品。

1.2 氣化反應性評價

煤(焦)的氣流床氣化試驗裝置如圖1所示。

圖1 氣流床煤氣化試驗裝置Fig.1 Gasification experimental apparatus

氣化試驗盡可能模擬現代煤氣化工藝條件:待氣化爐加熱至1 370℃后,將粒徑為0.074 mm的煤樣或焦樣通過螺旋進料器以1 g/min加料,煤粉由載氣夾帶進入氣化爐,氣化劑為CO2(純度98%),流速控制在0.6 L/min,氣化反應后的氣體通過集氣袋收集,利用氣相色譜儀(北分天普公司,TP-2060)檢測、分析氣體組分。除高壓環境,該裝置是目前實驗室最接近現代煤氣化環境(粉煤、高壓、氣流床)的裝置。

氣相色譜儀檢測參數:TCD檢測器,氣化室和檢測器溫度100℃,載氣流量30 mL/min,檢測溫度≤180℃,橋流＜80 mA,TPS色譜柱分離、檢測CO2,分子篩色譜柱分離、檢測 H2、O2、N2、CH4和 CO。

1.3 氣化反應性評價方法提出

氣化反應器內的高溫、粉煤(焦)在下落過程中快速氣化,通過實時監控樣品失重速度評價反應速度難以實現。為此,本文提出通過比較相同時間內煤(焦)樣品單位可氣化組分的CO2還原率來評價樣品的氣化反應性,即基于現代煤氣化工藝條件的氣化反應性評價指數(HPO),定義如下:

式中,α為CO2還原率,%;HPO為氣化反應性評價指數,%;a為CO2氣體中雜質氣體的含量,%;V為反應后氣體中CO2含量,%。

煤(焦)樣中可氣化的物質(固定碳和揮發分)含量越高,CO2的還原率越高,而氣化反應性反映氣化反應發生的難易及氣化反應進行的劇烈程度,為了避免煤(焦)樣中可氣化的物質含量對氣化反應性的影響,本文在GB/T 220—2001規定的還原率計算公式基礎上,除以(1-Mad-Aad)作為氣化反應性的評價指數。

2 結果與討論

2.1 塊焦管式爐氣化試驗

將勝利煤、神木煤、靈武煤和大同煤4種煤樣在900℃下干餾1 h,留取3～6 mm粒度的塊焦作為樣品,按照GB/T 220—2001的要求,設定CO2流量為0.5 L/min。抽取反應氣體通過奧氏氣體儀,在600～1 300℃,每隔50℃進行1次測量,最后繪制CO2還原率的擬合曲線,以對比煤樣的氣化反應活性。不同煤樣的CO2還原率擬合曲線如圖2所示。

由圖2可見,靈武煙煤的CO2還原率最高,神木煙煤其次,勝利褐煤和大同煙煤的CO2還原率較低,由此判斷,煤樣氣化反應性由大到小依次為:靈武煤＞神木煤＞勝利煤≈大同煤。由于這4種煤樣的干燥無灰基揮發分相差較大,因此從工業分析結果可以初步比較4種煤樣的變質程度為大同煤＞(靈武煤、神木煤)＞勝利煤,靈武煤和神木煤的干燥無灰基揮發分接近。根據文獻[11-13]可知,對于變質程度差距明顯的煤樣,變質程度低的煤樣氣化反應性要大于變質程度高的煤樣;但是根據圖2,變質程度低的勝利褐煤氣化反應活性遠小于變質程度高的靈武和神木煙煤,與文獻得出的結論相悖。

究其原因:首先,該方法所需樣品必須干餾,所得焦樣的氣化性能已經發生了變化,不能反映原煤樣的氣化性能;其次,該方法的氣化環境和實際氣化環境差異較大,不能完全反映煤粉、氣流床等現代煤氣化反應的特征。

2.2 粉煤(焦)氣流床氣化試驗

將4種煤樣及其焦樣分別在1 370,1 420,1 470,1 520℃下進行氣化試驗,利用氣相色譜儀檢測反應后氣體的組分。經檢測,煤樣和焦樣氣化以后的氣體主要包含H2、CH4、CO和CO2。煤(焦)樣在不同溫度下氣化后CO2體積分數對比如圖3所示。

圖3 煤(焦)樣品在不同溫度下氣化后CO2體積分數Fig.3 CO2concentration of coal/char samples at different gasification temperature

由圖3可見,除了靈武煤在1 470℃下氣化后CO2體積分數略高于神木煤以及勝利煤在1 520℃下氣化后CO2體積分數略高于大同煤外,相同溫度下氣化后CO2體積分數由高到低基本為:大同煤＞勝利煤＞神木煤＞靈武煤;相同溫度下焦樣氣化后CO2體積分數由高到低依次為:大同焦＞神木焦＞勝利焦＞靈武焦。如果依據氣化后CO2體積分數比較氣化反應性,應該是氣化后CO2體積分數越低,樣品的氣化反應性越好。由此可以判斷,煤樣氣化反應性由大到小依次為:靈武煤＞神木煤＞勝利煤＞大同煤,焦樣氣化反應性由大到小依次為:靈武焦＞勝利焦＞神木焦＞大同焦。變質程度低的勝利煤的氣化反應性小于變質程度高的靈武煤和神木煤以及揮發分高的勝利焦氣化反應性小于揮發分低的靈武焦,與文獻[11-13,15]得出的結論相悖。

如果依據CO2還原率α比較氣化反應性,則CO2還原率α越高,樣品的氣化反應性越好。按照式(1)計算得出不同樣品CO2的還原率α見表3。

由表3可見,氣化溫度為1 370℃和1 420℃時CO2還原率由高到低基本為靈武煤＞神木煤＞勝利煤＞大同煤;1 470℃時,CO2還原率由高到低基本為神木煤＞靈武煤＞勝利煤＞大同煤,1 520℃時,CO2還原率由高到低基本為靈武煤＞神木煤＞大同煤＞勝利煤。對于煤焦相同氣化溫度下,CO2還原率由高到低依次為:靈武焦＞勝利焦＞神木焦＞大同焦。由此可見,1 370～1 470℃時,變質程度低的勝利煤氣化反應性小于變質程度高的靈武煤和神木煤;1 520℃時,變質程度低的勝利煤氣化反應性要小于大同煤,揮發分高的勝利焦氣化反應性要小于揮發分低的靈武焦,以上結論都和文獻[11-13,15]得出的結論相悖。

表3 樣品在不同氣化溫度下CO2還原率Table 3 CO2reduction ratio of samples at different gasification temperature

分析原因:除了氣化反應性的提高會降低反應后CO2體積分數或提高CO2還原率,樣品中可氣化組分含量同樣會影響反應后CO2體積分數和還原率?？蓺饣M分含量越高,反應后CO2體積分數越低,CO2還原率越高。因此,樣品的單位可氣化組分氣化后,CO2還原率可以規避掉可氣化組分含量的干擾,簡單、直接、準確地比較樣品的氣化反應性。本文正是依據單位可氣化組分氣化后CO2還原率定義的氣化反應性評價指數HPO,HPO越高,氣化反應性越強。

按照式(2)計算得不同樣品HPO值,見表4。

表4 煤/焦樣品在不同氣化溫度下HPO值Table 4 HPOof coal/char samples at different gasification temperature

由表4可見,相同氣化溫度下,煤樣的HPO值由高到低依次為勝利煤＞靈武煤＞神木煤＞大同煤(1 370℃下勝利煤≈靈武煤),即煤樣的氣化反應性由高到低依次為勝利煤＞靈武煤＞神木煤＞大同煤;在相同氣化溫度下,焦樣的HPO值由高到低依次為勝利焦＞靈武焦＞神木焦＞大同焦,即焦樣的氣化反應性由高到低依次為勝利焦＞靈武焦＞神木焦＞大同焦;相同氣化溫度下煤樣的HPO值高于由該煤樣制備的煤焦HPO值,即煤樣的氣化反應性大于由該煤樣制備的煤焦的氣化反應性。由此可見,根據HPO值比較氣化反應性得出的結論和文獻[11-13,15]相一致。因此,利用式(2)處理模擬現代煤氣化環境的試驗數據得出的HPO值,可以準確、簡單、可靠地評價煤(焦)的氣化反應性。

將煤樣和焦樣的HPO值比較,可以研究煤焦的Vdaf和氣化反應性的關系,Vdaf和HPO的關系如圖4所示。

圖4 Vdaf和HPO的關系Fig.4 Relationship between Vdafand HPO

由圖4可見,Vdaf和HPO不存在明顯的對應關系,樣品的氣化反應性不隨Vdaf的增大而增大。由此可見,揮發分只是影響氣化反應性的因素之一,煤樣和焦樣的孔隙率、比表面積、灰分組成、灰分含量和表面官能團均存在巨大差異,這些因素也會對氣化反應性產生重要影響,從而導致Vdaf和氣化反應性不存在明顯的對應關系。

3 結 論

1)利用氣化后CO2體積分數或CO2還原率α評價煤(焦)的氣化反應性均存在一定的誤差。

2)為了證明HPO對更多煤(焦)具有適用性,需要進行更多煤種及焦樣的驗證性試驗,但本文已經初步證明,HPO值在接近現代煤氣化工藝條件下可以準確、簡單、可靠地評價煤(焦)的氣化反應性,未來隨著更多煤種HPO值的積累,依據HPO值對煤焦的氣化反應性進行量化分級也具有必要性。

3)揮發分只是影響氣化反應性的因素之一,孔隙率、比表面積、灰分組成、灰分和表面官能團等因素也會對氣化反應性產生重要影響。

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