MTO裝置新型催化劑試驗研究

孫曉偉梁旭輝郝 勇李經偉

(1.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司,陜西靖邊 718500;2.格雷斯催化劑(青島)有限公司,山東青島 266500)

0 引 言

乙烯、丙烯是化學工業的重要基礎原料,乙烯工業也是衡量一個國家化學工業水平的標志。隨著國民經濟的發展,化學工業對乙烯、丙烯的需求快速增長。傳統的烯烴生產路線主要是石腦油蒸汽裂解工藝,需要消耗大量石油,但我國石油資源相對匱乏,供需矛盾日益突出。隨著我國科技工作者研發出甲醇制烯烴(MTO)工藝技術,并成功工業化,烯烴需求與石油供應的矛盾得到緩解。在工業上,甲醇以合成氣為原料生產,而合成氣可以通過煤炭、天然氣以及生物質等為原料生產,極大拓寬了乙烯、丙烯的原料來源,實現了烯烴原料的多元化。我國煤炭資源相對豐富,通過MTO技術生產烯烴可以提高煤炭附加值,將傳統煤化工的產業鏈延伸至石油化工領域。MTO技術工業化也降低了我國對進口原油的依賴,對國家能源安全也具有重要意義。中國科學院大連化學物理研究所[1-2],清華大學[3-4],神華集團[5]和中石化[6-7]等單位都對MTO工藝技術開展研發工作,中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術,神華集團的 SHMTO技術和中石化的SMTO技術均實現了商業化。這些MTO技術均以催化劑為核心,催化劑性能如雙烯收率、乙烯/丙烯比和催化劑單耗對MTO裝置的經濟性有重要影響。選用性能更優的催化劑是優化MTO裝置運行效果,提升裝置經濟性的重要手段。

本文通過實驗室小試評價比較了GCQ-NF8和參比催化劑性能,在MTO工業裝置上對GCQ-NF8催化劑進行應用,驗證了實驗室小試的評價結果。通過應用性能更優的催化劑可提高MTO裝置的烯烴收率和乙烯/丙烯比,降低催化劑單耗。

1 GCQ-NF8催化劑性質

MTO工業技術采用流化床形式的反應再生(簡稱反再)系統,流化床對催化劑的堆密度、粒度分布均有一定要求[8-9]。此外,由于工業試驗采用“逐步替換”(drop in)的方式,為保證催化劑切換過程中,裝置運行和床層流化平穩,催化劑消耗穩定,新催化劑的物理性質,特別是硬度(磨損指數)應盡可能與原催化劑的平衡劑(參比劑)接近。

GCQ-NF8催化劑是以SAPO-34分子篩為基礎的微球型催化劑,其與參比劑(選用待生平衡劑,測試前于650℃焙燒4 h)的物理性質見表1。由表1可知,GCQ-NF8與參比劑的磨損指數分別為0.44%和0.75%,抗磨性優于參比劑。從粒度分布看,2個催化劑均屬于Geldart A類粒子,適用于流化床。GCQ-NF8粒度分布更集中在40～105 μm,粒度分布更窄,小顆粒催化劑跑損減少,避免了大顆粒催化劑在反再系統中停留時間過長等情況,保證催化劑床層不斷更新。

表1 GCQ-NF8和參比劑的物理性質Table 1 Physical properties of GCQ-NF8 and reference catalyst

2 GCQ-NF8催化劑小試結果

MTO工業裝置中對反應結果起決定性作用的是平衡劑[10]。新鮮催化劑經過不斷反應、再生、汽提,性能逐漸達到“平衡”狀態。MTO裝置的原料是甲醇,其對金屬離子、酸度、堿度等有較嚴格要求,MTO催化劑性能變化的主要原因是水熱失活[10-11]。為真實反映實際生產應用效果,在小試評價中引入了蒸汽老化,以815℃、100%水蒸氣對新鮮催化劑水熱處理24 h。經過蒸汽老化后的催化劑稱為“模擬平衡劑”。

小試評價采用固定流化床反應裝置(圖1),反應溫度450℃,催化劑裝填量10 g,原料甲醇質量分數80%,折純甲醇空速3 h-1。GCQ-NF8模擬平衡劑和參比劑的小試評價結果見表2、3。

由表2、3可知,固定流化床裝置評價結果反映了MTO催化劑的轉化率和選擇性隨時間的變化規律[12-14],即隨著反應時間的延長,催化劑的轉化首先保持在很高的水平(＞99%),到達某一反應時間,轉化率快速降低;雙烯(乙烯+丙烯)的選擇性和收率呈現先升高后降低的趨勢,雙烯選擇性和收率的最高點通常與轉化率即將降低的點重合。

MTO工藝采用密相循環流化床,反應器和再生器屬于全混流反應器,催化劑在反再兩器內均存在停留時間分布,操作中無法將催化劑控制在收率最高點運行,床層的催化性能是不同停留時間的催化劑共同作用的結果,因此,在評估催化劑性能時需綜合考慮不同反應時間催化劑的活性和選擇性。由表2可知,在近90 min反應時間內,GCQ-NF8模擬平衡劑的乙烯選擇性和雙烯選擇性高于參比劑,丙烯、碳四和碳五及以上組分的選擇性低于參比劑。這說明GCQ-NF8催化劑可以促進乙烯的生成,同時抑制碳四、碳五等重組分的產生。根據小試結果的產品分布,GCQ-NF8模擬平衡劑的綜合性能優于參比劑。

表2 GCQ-NF8模擬平衡劑的小試評價結果Table 2 Lab-scale testing results of GCQ-NF8 simulated equilibrium catalyst

表3 參比劑的小試評價結果Table 3 Lab-scale testing results of reference catalyst

合成方法不同,SAPO-34分子篩的微觀結構和酸性等性質存在差異[9],造成了催化性能的差別。GCQ-NF8催化劑所用分子篩的XRD結果如圖2所示。由圖2可知,該分子篩為純相SAPO-34,不含其他SAPO分子篩雜晶,可以有效抑制副反應的發生,提高主要產品(乙烯+丙烯)收率。

圖2 GCQ-NF8所用SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieve applied by GCQ-NF8

3 工業試驗

3.1 工業試驗方法

GCQ-NF8工業試驗采用“逐步置換”的方式進行。MTO裝置正常運行時,催化劑在循環流化和反再過程中會出現磨損、破碎,其中無法被反應器和再生器一級、二級旋風分離器回收的催化劑離開反再系統,形成正常的催化劑消耗。逐步置換即通過小型自動加料器向系統中添加GCQ-NF8催化劑,添加量等于催化劑消耗量,在維持反再系統藏量穩定的條件下,逐步提高新催化劑的置換率。

3.2 GCQ-NF8 置換率

隨著GCQ-NF8加入,置換率逐漸升高。假設2種催化劑的磨損量與其在床層所占比例成正比,催化劑日添加量與消耗量相等,期間無卸劑操作,則催化劑的置換率可根據文獻[15]計算。

GCQ-NF8和參比劑的某種金屬元素含量差別較大。因此,可將這種金屬元素作為“示蹤元素”,通過分析平衡劑中該元素含量確定置換率。根據元素分析(ICP)和文獻公式得到的GCQ-NF8置換率如圖3所示。由圖3可知,元素分析結果和公式計算結果有較好的對應關系,說明2種磨損指數類似的催化劑混合后,磨損量與催化劑在床層中所占比例成正比的假設成立,這也是GCQ-NF8置換率曲線的斜率逐漸趨緩的原因。

4 試驗結果與討論

4.1 雙烯收率

工業試驗期間,MTO裝置負荷穩定在110%,反應溫度480℃,反應壓力0.11 MPa,再生溫度680℃,再生壓力0.11 MPa。隨GCQ-NF8添加量和置換率提高,反再系統流化和裝置運行保持平穩。

試驗期間MTO裝置的雙烯收率如圖4所示。

圖3 GCQ-NF8置換率變化Fig.3 Turnover rate of GCQ-NF8

圖4 工業試驗期間MTO裝置雙烯收率變化Fig.4 Light olefin yield trend of MTO unit during industrial trial

由圖4可知,隨著GCQ-NF8添加,MTO裝置的雙烯收率逐漸升高,主要表現為乙烯收率升高,丙烯收率略降低。表明GCQ-NF8催化劑具有更高的乙烯選擇性和雙烯選擇性,與小試評價結果一致。

4.2 產品分布

表4列出了2016年11月—2017年7月各主要產品收率。由表4可知,GCQ-NF8催化劑的置換率由14%增至77%時,MTO裝置的雙烯收率從31.54%提高至32.56%,雙烯氣相選擇性從77.72%提高至79.78%,乙烯/丙烯比從0.960 提高至1.017,噸烯烴催化劑消耗從 1.09 kg降至0.80 kg。隨著GCQ-NF8的添加,碳五及以上等重組分的生成受到抑制。MTO裝置的焦炭呈現先升高后減小的趨勢,最后降至1.92%。原因是GCQNF8新鮮劑的生焦率高于平衡劑。試驗開始后,隨著GCQ-NF8添加,置換率的提高和催化劑的老化同時發生。置換率小于70%時,置換率的提高是主要矛盾,造成生焦率提高;置換率大于70%后,催化劑的置換逐漸變慢,催化劑的老化過程上升為主要矛盾,生焦率逐漸降低。

表4 工業試驗期間主要產品收率統計結果Table 4 Yields of main products during industrial trial

5 結 論

1)GCQ-NF8催化劑的抗磨性能優于參比劑,其他物理性質與參比劑相近,滿足MTO工業化裝置的運行要求,可與參比劑平穩切換。

2)實驗室小試結果表明,在固定流化床反應器中,隨著反應時間的延長,MTO催化劑的選擇性呈現先升高后降低的趨勢,即存在一個最優值。

3)GCQ-NF8催化劑能促進低碳烯烴的生成,抑制碳五及以上重組分的產生,具有更高雙烯收率和乙烯/丙烯比。MTO工業試驗表明,與試驗初期(置換率14%)相比,在裝置負荷110%,置換率77%時,MTO裝置的雙烯收率提高1.02%,乙烯/丙烯比提高0.057,噸烯烴催化劑消耗降低0.29 kg。

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