等離子體反浮選分離黃鐵礦與煤的可行性研究

朱 子 祺

(1.中國礦業大學化工學院,江蘇徐州 221116;2.神東煤炭集團洗選中心,陜西榆林 719000)

0 引 言

浮選脫硫的關鍵在于增加有機質與含硫礦物的可浮性差異[1-3],浮選脫硫過程中主要通過藥劑改變溶液環境[4],但面臨煤和黃鐵礦可浮性相近、藥劑選擇性差、用量高、脫硫效率較低的困境[3-5]。礦物表面性質是影響礦物顆粒礦化過程、與藥劑作用行為、泡沫穩定性等的關鍵因素[6-7]。目前,浮選主要通過化學藥劑及溶液環境調整礦物的表面性質,調整方式主要有捕收劑[7-8]、抑制劑、起泡劑[9]等,本質是通過藥劑吸附改變礦物表面性質,以物理吸附為主,受礦漿環境影響較大。如果能夠直接改變礦物表面化學組成,擴展有機質與黃鐵礦潤濕性差異,將為浮選脫硫提供一種新的有效途徑。

低溫等離子體改性具有能耗低、效率高、選擇性強、均勻處理表面而不影響基體性質的優點,在材料表面改性領域應用廣泛。等離子處理深度為5～50 nm,對礦物表面性質改變非常有效且不會影響礦物本體的性質[10]。在高分子材料[11]、紡織品[12]、建材[13]等領域,主要采用氧氣、氨氣等離子體改善材料表面的親水性。

礦物浮選采用等離子體直接改性礦物表面的研究較少。Hirajima等[14]研究了低溫氧等離子體改性黃銅礦和輝鉬礦表面,2種硫化礦物經過低溫等離子體處理后接觸角均下降,經堿性溶液清洗后輝鉬礦表面恢復到原有界面,而黃銅礦變化不大,可浮性差異變大。May等[15]研究了低溫氧等離子體對3種硫化礦物表面性質的影響,處理后3種礦物表面氧化速率差別很大,可以實現浮選分離。Semenov等[16]研究了低溫氧等離子體對煤表面性質的影響,發現處理后煤樣可浮性變差。

綜上,低溫等離子體處理可以用于直接改變礦物表面性質進而實現浮選分離,但對于煤與黃鐵礦的研究鮮有涉及。本文旨在通過研究低溫等離子體對黃鐵礦及有機質表面微觀形貌、元素組成、接觸角及可浮性的影響,探索采用低溫氧等離子體提高煤與黃鐵礦可浮性差異的可行性途徑。

1 樣品制備

黃鐵礦樣來自云浮礦區,煤樣來自神東礦區煤制油廠,經破碎篩分制成15 mm見方的塊狀。一部分粉碎細磨至74 μm,黃鐵礦經X射線熒光光譜儀分析化學組成,測得含鐵43.23%,含硫52.28%,礦樣純度達95.51%,雜質主要是Si、O,可以看作純礦物。煤樣工業分析結果為:Mad2.87%;Vdaf30.53%;FCdaf66.77%;w(S)0.31%;Ad3.84%,為超低灰煤。2種礦樣可以用來表征黃鐵礦純礦物和有機質在低溫等離子體處理過程中的變化特征。

2 試驗方法

2.1 等離子體處理

采用PR301型等離子體發生儀在真空環境中處理礦樣,等離子體激發方式為射頻,工作頻率13.56 MHz, 真空室壓強0.133 Pa, 空氣流量300 mL/min,處理時間1和5 min。

2.2 掃描電子顯微鏡

采用FEI公司的Quanta TM 250掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌,選擇低真空模式,放大倍數為500、1 000、2 000和4 000倍,加速電壓10 kV,并采用Quantax 400-10型能量色散譜儀分析元素組成。

2.3 X射線光電子能譜儀

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析樣品表面1～10 nm厚度的元素種類、化學態和相對含量。源槍型為單色化的X射線鋁陽極靶(1 486.6 eV),束斑尺寸900 μm[17-18]。 在寬程掃描過程中通過能100 eV,步長1 eV。在XPS譜圖中縱坐標代表電子計數,橫坐標為電子結合能(binding energy,B.E.)。根據寬掃圖計算樣品表面的元素組成及含量。

2.4 接觸角測量

采用DSA100型光學測量儀,在室溫下測量處理前后樣品的接觸角。未處理樣品清洗3次后,放置在真空干燥器中干燥;將干燥后樣品固定在載物臺上,采用座滴法測量接觸角。滴定體積6 μL,10 s內凍結圖像,取5個不同點測得的接觸角平均值作為結果[19-20]。

2.5 浮選試驗

采用2號油作為起泡劑,利用XFG掛槽式浮選機進行等離子體改性后2種樣品的單獨浮選。煤浮選的礦漿質量濃度50 g/L,黃鐵礦浮選礦漿質量濃度100 g/L;起泡劑用量1 kg/t,攪拌轉速1 800 r/min,充氣量200 mL/min。將泡沫、槽底尾礦收集、過濾、烘干后得出浮選產率。

3 結果分析與討論

3.1 表面形態變化

等離子體處理前后煤和黃鐵礦表面微觀形貌如圖1所示。由圖1(a)知,自然狀態的黃鐵礦表面較平整,存在較多不規則多邊形片狀凸起,尺寸為1～10 μm;由圖1(b)知,處理5 min后表面形貌較處理前平滑,整體變化不大,等離子體處理本身具有表面清洗作用,使得黃鐵礦表面一些附著的雜質被清除,微觀表面趨于平整。對比圖1(a)、(c),自然狀態下的煤微觀表面比黃鐵礦表面更平整,存在薄片狀的凹凸及微細裂隙;由圖1(d)知,等離子體處理5 min后煤樣的表面形貌發生了明顯變化,產生了大量的條狀刻痕,形成織筋狀表面,刻痕長度為2～10 μm,寬度1～3 μm,坑洼的尺寸約為5 μm。 煤表面形貌變化劇烈,裂隙的數量、深度和寬度明顯增加。代表無機質礦物的表面亮色區域也明顯增多。在處理過程中,等離子體具備破壞礦物表面化學鍵能所需要的能量。隨著處理時間的增加,煤樣表面改性在物理變化的同時伴隨化學變化,離子濺射產生了刻蝕效應與化學反應,表面處理深度逐漸增加,礦樣表面被逐步剝蝕,暴露出新的表面。

圖1 等離子體處理前后煤和黃鐵礦表面微觀形貌變化Fig.1 Changes of micro-morphology of coal and pyrite on plasma surface before and after plasma treatment

3.2 表面元素變化

礦物表面的EDS分析結果見表1,經等離子體處理,黃鐵礦和煤表面O含量均明顯增加,黃鐵礦表面O含量增加了4.34%,煤表面O含量增加了4.59%。2種礦物表面O元素增加的幅度相似。黃鐵礦表面S元素含量明顯下降,煤表面C元素含量也明顯下降,說明經等離子體處理后礦物表面S和C元素被氧化,從而生成氧化物逃逸出礦物表面。此外,黃鐵礦表面的Fe和Si元素含量略有波動而無明顯規律,而煤表面的Mg、Al、Ca和Fe等無機元素含量均有所增加,總量從0.40%增加到 1.63% 。

表1 等離子體處理前、后樣品表面的EDS分析Table 1 EDS analysis on sample surface before and after plasma treatment processes

XPS結果與EDS相近,如圖2所示。隨等離子體處理時間增加,2種礦物表面O元素含量增加,且幅度相似,黃鐵礦中的C和煤中的S含量降低,其他元素含量基本不變。表2為等離子體改性前后煤的XPS分析,隨處理時間的增加,C—C含量的減少,C—H含量減少。C—O、COO—含量急劇增加,而CO含量減少,含碳含氧官能團總含量增加。

表2 等離子體處理前、后煤表面碳結合態組成Table 2 Fraction of C on bituminous coal surface before and after plasma treatment

3.3 接觸角和浮選試驗

等離子處理前后黃鐵礦和煤的接觸角見表3。由表3可知,黃鐵礦的天然接觸角為83.1°,煤的天然接觸角為75.0°。隨著等離子體處理時間的增加,黃鐵礦接觸角逐漸降低,處理5 min后接觸角劇烈下降。煤接觸角隨處理時間的增加急劇下降,在極短時間內降到0。由此可見等離子體處理1～5 min,黃鐵礦與煤的接觸角差值較原始情況下增大了3.5～9.7倍,潤濕性差異顯著提高。表1中黃鐵礦和煤表面O增加,黃鐵礦表面S和煤表面C降低,但整體上元素含量改變幅度不明顯;但經等離子體處理后,煤表面的官能團發生明顯變化,表2中隨著等離子體處理時間的增加,C—C、C—H含量越來越少,C—O、COO—含量逐漸增加,疏水基團減少,親水基團含量增加,從而對接觸角產生影響。

圖2 黃鐵礦和煤表面XPS寬掃圖Fig.2 XPS wide scanning spectrum of pyrite and coal

表3 等離子處理前后黃鐵礦和煤的接觸角Table 3 Contact angle of pyrite and coal before and after plasma treatment

處理不同時間黃鐵礦和煤的浮出率如圖3所示。從圖3可以看出,單獨浮選試驗中,未處理的黃鐵礦浮出率為78%,隨等離子體處理時間增加,黃鐵礦浮出率逐漸減少,1 min后減至64%;煤的浮選產率降低速度更加顯著,未處理煤的回收率為78%,1 min后減至10%左右。等離子體處理使有機質被有效抑制,通過等離子處理調整黃鐵礦與煤的可浮性差異強化浮選分離可行。

4 結 論

1)經空氣等離子體處理后黃鐵礦表面形貌整體變化不大,而有機質表面形貌變化顯著,等離子體處理促進了有機質表面的裂隙發育,向三維方向擴展,轉變為絲炭化表面。

2)黃鐵礦表面的Fe、S和煤表面的C在處理過程中被氧化;煤表面的含碳官能團被氧化,疏水基團如C—C、C—H含量減少,親水基團如C—O、COO—含量增加。

圖3 處理不同時間黃鐵礦和煤的浮出率(單獨浮選)Fig.3 Flotation yield of pyrite and coal treated at different time(single flotation)

3)空氣等離子體處理前,黃鐵礦和有機質的接觸角相近,單獨浮選的浮出率相近,等離子體處理后,黃鐵礦和有機質的接觸角差值較原始情況下增大了3.5～9.7倍,單獨浮選浮出率均降低,而有機質浮出率降低更顯著。

[1]陳強,陳帥.煤的微生物預處理浮選脫硫技術研究現狀[J].潔凈煤技術,2015,21(3):118-120.

CHEN Qiang,CHEN Shuai.Research status of coal desulfurization by microbial pretreatment and flotation separation[J].Clean Coal Technology,2015,21(3):118-120.

[2]黃會蓉,金會心.高硫煤浮選脫硫概況及其研究展望[J].選煤技術,2011(6):69-71.

HUANG Huirong,JIN Huixin.General situation of high-sulfur coal flotation desulfurization and its prospect[J].Coal Preparation Technology,2011(6):69-71.

[3]劉登朝.西曲8#高硫煤浮選脫硫試驗研究[J].選煤技術,2015(1):13-16.

LIU Dengchao.Experimental study on flotation desulfurization of high-sulfur coal in Xiqu mine 8#[J].Coal Preparation Technology,2015(1):13-16.

[4]解維偉,陳慧昀,曹國強,等.乳化煤油脫硫降灰效果實驗研究[J].煤炭技術,2014,33(12):312-314.

XIE Weiwei,CHEN Huijun,CAO Guoqiang,et al.Study on desulphuration and deashing effects of emulsified kerosene[J].Coal Technology,2014,33(12):312-314.

[5]周長春,陶秀祥,劉炯天.煤的微生物浮選脫硫影響因素研究[J].煤炭學報,2006,31(4):497-500.

ZHOU Changchun,TAO Xiuxiang,LIU Jiongtian.Research on the influential factors of floatation desulphurization of coal by microbe[J].Journal of China Coal Society,2006,31(4):497-500.

[6]郗朋,劉文禮,韓永華,等.煤系黃鐵礦晶格缺陷與可浮性的機理研究[J].煤炭學報,2016,41(4):997-1003.

XI Peng,LIU Wenli,HAN Yonghua,et al.Study on the mechanism of coal pyrite crystal lattice defects and floatability[J].Journal of China Coal Society,2016,41(4):997-1003.

[7]鄭云婷,程宏志,石煥.長焰煤表面性質及其對可浮性的影響[J].選煤技術,2016(2):11-15.

ZHENG Yunting,CHENG Hongzhi,SHI Huan.The surface property of long flame coal and its effect on floatability of such coal[J].Coal Preparation Technology,2016(2):11-15.

[8]張祥峰,孫偉.陰陽離子混合捕收劑對異極礦的浮選作用及機理[J].中國有色金屬學報,2014,24(2):499-505.

ZHANG Xiangfeng,SUN Wei.Flotation behaviour and mechanism of hemimorphite in presence of mixed(cationic/anionic)collectors[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(2):499-505.

[9]武薇,童雄.簡述浮選藥劑進展和應用[J].礦產綜合利用,2011(5):3-6,14.

WU Wei,TONG Xiong.Brief introduction of progress and application of flotation reagent[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2011(5):3-6,14.

[10]AREFI F,ANDRE V,MONTAZER-RAHMATI P,et al.Plasma polymerization and surface treatment of polymers[J].Pure&Applied Chemistry,1999,64(5):715-723.

[11]孟江燕,李偉東,王云英.低溫等離子體表面改性高分子材料研究進展[J].表面技術,2009,38(5):86-89.

MENG Jiangyan,LI Weidong,WANG Yunying.Research progress of the surface modification of polymer materials modified by low temperature plasma[J].Surface Technology,2009,38(5):86-89.

[12]劉濤.低溫等離子體技術在紡織材料中的應用[J].現代紡織技術,2013,21(1):60-64.

LIU Tao.Application of low temperature plasmas technology in textile materials[J].Advanced Textile Technology,2013,21(1):60-64.

[13]黃河浪,薛麗丹,盧曉寧,等.低溫等離子體處理對竹片表面膠合性能的影響[J].南京林業大學學報(自然科學版),2006,30(6):23-26.

HUANG Helang,XUE Lidan,LU Xiaoning,et al.Effects of low temperature plasma treating on bonding strength of bamboo strio surface[J].Journal of Nanjing Forestry University(Natural Sciences Edition),2006,30(6):23-26.

[14]HIRAJIMA T,MORI M,ICHIKAWA O,et al.Selective flotation of chalcopyrite and molybdenite with plasma pre-treatment[J].Minerals Engineering,2014,66/67/68:102-111.

[15]MAY F,GOCK E,VOGT V,et al.Plasma-modification of sulfides for optimizing froth-flotation properties[J].Minerals Engineering,2012,35(6):67-74.

[16]Semenov S A,Fedorova N I,Zaostrovskii A N,et,al.Modification of mongolian coals using a low-temperature oxygen plasma[J].Solid Fuel Chemistry,2013,42(2):83-87.

[17]劉利,崔文權,陳鵬,等.利用XPS研究低溫干燥脫水過程中煤的氧化規律[J].煤炭技術,2010,29(5):189-191.

LIU Li,CUI Wenquan,CHEN Peng,et al.Study of oxidation rules of coal in low-temperature drying process by XPS method[J].Coal Technology,2010,29(5):189-191.

[18]亢旭,陶秀祥,許寧,等.微波脫硫中有機氧賦存形態的XPS分析[J].煤炭技術,2014,33(7):215-217.

KANG Xu,TAO Xiuxiang,XU Ning,et al.XPS analysis chemical forms of organic oxygen in coal before and after microwave desulfurization[J].Coal Technology,2014,33(7):215-217.

[19]麻紅順,劉厚寧,嚴康.不同變質程度煤的潤濕性研究[J].煤炭技術,2016,35(8):119-121.

MA Hongshun,LIU Houning,YAN Kang.Study on different rank of coal wettability[J].Coal Technology,2016,35(8):119-121.

[20]王啟,董憲姝,姚素玲.紫外線對煤表面親疏水性的影響[J].煤炭技術,2016,35(5):314-316.

WANG Qi,DONG Xianshu,YAO Suling.Influence of hydrophobic and hydrophilic on coal surface which functioned by ultraviolet[J].Coal Technology,2016,35(5):314-316.