褐煤腐植酸提取技術及應用研究進展

張傳祥張效銘程 敢

(1.河南理工大學化學化工學院,河南焦作 454000;2.煤炭安全生產河南省協同創新中心,河南焦作 454000;3.河南省煤炭綠色轉化重點實驗室,河南焦作 454000)

0 引 言

腐植酸(humic acid,HA)主要是由動植物遺骸,經過微生物分解、轉化和一系列地球物理化學反應形成和積累起來的一類有機高分子聚合物,廣泛存在于水體、土壤、泥炭、褐煤、風化煤及頁巖等含碳沉積巖中[1]。腐植酸結構中含有豐富的羧基、酚羥基、羰基、磺酸基和甲氧基等活性含氧官能團,對其酸性[2]、離子交換性[3-4]、膠體性能[5]及絡合性能[6]有重要的影響。根據腐植酸在酸堿性溶液及有機溶液中溶解度和顏色不同可分為:黃腐酸(FA)、棕腐酸和黑腐酸3類,其分子質量依次遞增,從幾百到幾十萬不等。其中黃腐酸既溶于酸又溶于堿;棕腐酸可溶于堿、乙醇和丙酮;黑腐酸只能溶于堿性溶液。按照腐植酸生產方式的不同,可分為原生腐植酸和再生腐植酸(又稱次生腐植酸)。

我國褐煤資源豐富,儲量占煤炭總儲量的55%以上[7]。由于低階煤含水量高、熱值低、灰分高、穩定性差、易自燃,一直未被充分利用。傳統的低階煤利用方式以直接燃燒為主,存在較嚴重的能效和環境問題[8]。如何實現低階煤的清潔、高效、高附加值利用對煤炭消費改革意義重大。低階煤中腐植酸含量為10%～80%,從中提取的腐植酸具有較高生化活性,屬于高附加值產品,目前已廣泛應用于農業、工業、醫藥衛生、環境保護及炭材料制備等領域。腐植酸的廣泛應用推動了腐植酸提取技術的不斷發展,新型提取技術不斷涌現。

1 腐植酸提取技術

自德國科學家Achard于1786年首次從泥炭中提取腐植酸,Vauquelin與Thomsom分別于1797年、1807年用堿液從腐解植物殘體和土壤中提取出腐植酸后,人們對腐植酸的研究已有200多年的歷史。腐植酸提取過程包括提取、純化、分離,常用的提取方法有堿提取法、酸提取法、微生物溶解法、有機溶劑萃取法等。

1.1 堿提取法

堿提取法(堿溶酸析法)是腐植酸提取的經典方法。腐植酸的羧基(—COOH)、酚羥基(—OH)等酸性含氧功能團首先與堿類物質反應生成可溶性腐植酸鹽,然后加酸調節pH＜2,固液分離,從而達到提純、分離腐植酸的目的。該反應過程屬于離子交換反應,常用的堿性物質有:KOH、NaOH、Na2CO3、Na4P2O7、氨水等,其流程如圖1所示。

圖1 堿提取法流程Fig.1 Alkali extraction method flow chart

徐東耀等[9]采用NaOH提取褐煤中的腐植酸,結果表明,腐植酸的提取量與NaOH濃度、硫酸濃度、浸泡時間密切相關,其中浸泡時間對提取率影響最大。由于NaOH會與煤中的鈣、鎂等鹽類反應生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,增加了堿耗[10],相應地增加了腐植酸提取的成本。對此,郭若禹等[11]采用KOH、K2CO3單獨及協同提取褐煤中的腐植酸,通過優化制備條件,腐植酸提取率達到87.2%。García等[12]對比了NaOH和Na4P2O7提取腐植酸的差異,發現Na4P2O7提取的腐植酸具有官能團多且分子質量小的特點。

在腐植酸提取優化研究過程中發現,大量非腐植酸有機質不能得到有效轉化,致使HA提取率較低,限制了腐植酸的應用進程。近年來,廣大科研工作者針對如何提高腐植酸提取率進行了大量研究。其中,采用HNO3、空氣、H2O2和水熱等對低階煤預處理可以將煤中某些大分子非腐植酸氧解為較小分子腐植酸,而后采用堿溶酸析法提取腐植酸。空氣氧化法具有清潔無污染的優點,但過程較緩慢,效率低下,故常采用HNO3、H2O2進行預處理或水熱強化提取腐植酸。

1.1.1 硝酸氧化預處理

Fong等[13]認為硝酸氧化煤的反應機理為

王曾輝等[14]采用硝酸氧化法對煤進行化學降解,通過對煤的組成結構、溶劑抽提性能及表面活性變化分析表明:經HNO3降解后,煤分子結構遭到破壞,其分子質量顯著減小(丙酮抽取物和堿可溶物的相對分子質量為650左右),C、H含量降低,O、N含量增加。同時,羧基和腐植酸含量增加,水溶液的表面張力下降。崔文娟等[15]和邢尚軍等[16]研究了HNO3處理對褐煤中可提取腐植酸含量的影響,結果表明,處理后褐煤芳香環的縮合度和復雜程度降低,羧基含量提高,可提取的腐植酸含量增加。另外,超聲聯合HNO3氧化同樣可增加再生腐植酸的提取率。高麗娟等[17]采用超聲-硝酸聯合法提取腐植酸,結果表明:該方法比單獨硝酸氧化法的腐植酸提取率有所提高,且HNO3用量較少。

硝酸是強氧化劑,雖然可以顯著提高腐植酸的產率,但硝基腐植酸應用具有一定的局限性,且后續處理酸污染問題很難解決,限制了硝酸氧化提取腐植酸技術的推廣。

1.1.2 H2O2氧化預處理

由于H2O2可以產生氧化性極強的羥基自由基,進入煤分子結構中生成酚羥基,之后轉變為醌基,隨著氧解反應的進行,芳香環斷裂,醌基轉化為羧基,從而增加了褐煤中酸基官能團的含量[18]。同時,H2O2被還原后產物為水,無二次污染,因此采用H2O2氧解低階煤制備腐植酸受到了研究者的關注。

張水花等[19]采用H2O2氧化分解尋甸褐煤制備黃腐酸(FA),結果表明,H2O2氧化分解可顯著提高褐煤中FA的含量;周孝菊等[20]采用H2O2氧解褐煤,研究了H2O2濃度、液固比、時間對褐煤腐植酸含量的影響,結果表明,H2O2可有效提高褐煤中腐植酸及腐植酸含氧官能團含量。

H2O2預氧化提取腐植酸具有反應快、操作簡單、價格低廉、效率高、被還原后產物無二次污染等優點,但H2O2化學性質不穩定,受熱易分解導致利用效率不高,限制了其工業應用。

1.1.3 水熱強化抽提

亞臨界水是指一定壓力(≤22.05 MPa)下,水溫在沸點(100℃)和臨界點(374℃)之間,水體仍然保持液態。與普通水相比,隨著溫度升高,亞臨界水具有以下特征[21-23]:① 介電常數降低,表現出類似有機溶劑的特性;② 自電離增強,H+和OH-濃度增大,使亞臨界水具有酸堿催化功能;③ 黏度和表面張力降低,利于反應物的接觸及有機大分子水解,從而減少傳質阻力,提高反應速率。

水熱強化抽提腐植酸以亞臨界水可以溶解有機物的性質為理論基礎,在特制的密閉容器中,水作為反應媒介,對反應容器加熱以創造高溫、高壓反應環境,使通常難溶或不溶的物質溶解[24]。水熱過程中主要發生有機物的降解、水解,水熱處理溫度對處理過程起決定性作用。劉鵬等[25]在水熱條件下對褐煤的結構變化進行了研究,結果表明:煤有機分子結構中部分弱化學鍵斷裂,含氧官能團減少。常鴻雁等[26]和王知彩等[27]研究了水熱改質煤的基本性質及其溶脹、抽提、液化性能,IR光譜分析結果表明,水熱處理改變了煤分子中氫鍵等非共價鍵作用,其中較高溫度水熱處理將導致醚鍵、酯鍵等弱共價鍵水解和芳環側鏈的斷裂。賈建波等[28]采用低階煤水熱法提取腐植酸,考查堿煤比、水煤比、時間及水熱溫度對腐植酸產率的影響,結果表明:該方法提取的腐植酸具有含氧官能團豐富、分子小、效率高(最優值為91%)等優點。

水熱強化抽提具有以下優點:原料無需經干燥等預處理;可溶解絕大多數有機物,效率高;反應在單一相中進行,傳質阻力小,利于有機質水解及反應物接觸,反應時間短;水作為反應介質,性質穩定、廉價易得,清潔無污染。但因反應需高溫、高壓,對反應容器要求高,耗能也很高。

1.2 酸提取法

酸提取法應用鮮見報道,該方法主要用于提取可溶性黃腐酸以及對原料的脫灰預處理。其原理是酸的加入破壞了腐植酸中金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+等)與酸性官能團的結合,達到提取黃腐酸的目的。常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等。硫酸溶解煤樣后生成的硫酸鈣微溶于水,很難用水洗凈,影響產品質量。張艷玲等[29]采用鹽酸酸洗除去部分金屬離子,利用堿溶酸析法提取HA,顯著提高了HA的提取率。陳澤盛[30]采用酸洗堿溶法,用鹽酸溶液浸泡過濾后,蒸餾水沖洗至接近中性或中性,再經堿抽提液抽提后,對堿抽提液升溫、減壓抽濾得到腐植酸鹽(圖2),該方法過濾時間縮短,提高了分離效率,但是酸洗過程損失了大量的黃腐酸。

圖2 酸提取法流程Fig.2 Acid extraction method flow chart

1.3 微生物溶解法

低價煤是由芳香化環組成并由鹽橋、脂肪鏈等連接起來的大分子網狀結構化合物,一般很難進入微生物細胞內。因此,其微生物降解是通過微生物分泌到細胞外的部分活性物質起作用[31]。韓嬌嬌等[32]、高同國等[33]和楊鑫等[34]研究表明,微生物具有降解低階煤產生腐植酸的作用。張亞婷等[35]利用溶煤菌株(黃綠青霉XK-b、黃桿菌XK-c)對神府光氧化煤基腐植酸進行了轉化,結果發現,XK-c對腐植酸具有直接的溶解能力,腐植酸轉化率高達36.34%;XK-b轉化腐植酸12 d后,黃腐酸產率為66.32%。紅外分析表明,黃腐酸轉化前后結構十分相似,而棕腐酸和黑腐酸轉化前后結構差別顯著,前者的羥基、亞甲基和羧基含量減少,后者在芳香度降低的同時羥基和羧基含量增加。微生物溶解法作用機理很多,主要包括:堿作用機理、螯合物作用機理及酶作用機理。

1.3.1 堿作用機理

微生物生長過程中分泌的堿性物質使煤中酸性基團離子化,達到溶解低階煤的目的。Strandberg等[36]在放線菌培養過程中發現,其分泌的細胞外物質可將煤液化成一種黑色液體,該物質具有抗蛋白酶的作用且分子質量較小。后續試驗發現對煤產生降解作用的物質與微生物分泌的堿性代謝物多肽和多胺等有關。Quigley等[37]研究發現,真菌在合成培養基上產生的堿性物質可使低階煤的酸性基團離子化。

1.3.2 螯合物作用機理

微生物分泌的螯合劑和表面活性劑對低階煤有部分液化作用。Dugan等[38]認為,褐煤中的多價金屬陽離子,在羧基等官能團之間起橋梁作用,微生物產生的螯合劑可與金屬離子形成金屬螯合物,使煤中的金屬脫除,煤結構解體而溶于稀堿,并使生物溶解力增強。陶秀祥等[31]用云芝降解煤的試驗中發現,煤的降解程度與草酸鹽有關,草酸鹽能螯合煤中的多價金屬離子,尤其是Ca2+、Fe3+和Mg2+等,試驗表明,褐煤的金屬離子經螯合物作用后,煤的降解性提高,但螯合物僅能降解一部分褐煤。

1.3.3 酶作用機理

微生物分泌的酶(氧化物酶、漆酶、錳過氧化物酶及水解酶等)可以降解木質素,而低階煤與木質素具有相似的大分子結構,因此微生物分泌的胞外酶可降解低階煤。煤的微生物降解產物中H、O含量明顯升高,C含量下降,且H、O含量隨降解時間的增加而增加。研究表明,在煤生物降解過程中主要發生氧化水解反應。姚菁華[39]利用從腐木中篩選的真菌F8產生的木質素過氧化物酶、漆酶和錳過氧化物酶,其具有降解木質素的能力,對褐煤的液化產物、氧化煤及液化后的剩余煤進行分析。表明真菌作用下氧化煤發生了氧化分解反應,產物分子量降低,C和O含量減少,且產物中有較多簡單的芳香族化合物。王德培等[40]通過細菌(白腐菌)和真菌(枯草芽孢桿菌)降解褐煤,結果表明,微生物降解后的褐煤腐植酸含量達到40.8%,認為褐煤天然降解過程先是細菌利用小分子利于物質生長,隨后真菌生長產生胞外酶對褐煤進一步降解,得出利用細菌和真菌混合培養降解褐煤效果最好的結論。

微生物溶解法具有清潔無污染、反應條件溫和、產品生化活性高等優點;但其生產周期長、效率低、微生物培養條件苛刻,易變質失活。

制備腐植酸過程中加入催化劑也可以提高腐植酸的產率[18]。解田等[41]探索了向風化煤中添加潤濕活化劑以提高腐植酸產率的方法;張悅熙等[42]研究了活化條件對褐煤水溶性腐植酸產率的影響,影響大小的順序為活化劑濃度＞活化劑溫度＞時間。閆寶林等[43]分別采用超聲輔助熱沉淀法和水熱法制備片狀納米CuO和棒狀CuO催化劑,以H2O2為氧化劑,催化氧化風化煤制取腐植酸,結果表明,2種形貌的納米CuO均可提高腐植酸產率;吳欽泉等[44]采用KOH和熔融尿素的活化及絡合工藝,對風化煤中的惰性腐植酸進行脲堿雙效活化,結果顯示活化后的樣品與未處理的樣品相比,總腐植酸含量增加4% ～6.4%,游離腐植酸含量增加2.6% ～3.9%,水溶性腐植酸含量提升15.67 ～25.75 倍。

2 腐植酸的應用

2.1 在農業領域的應用

無機肥料的過量使用、不平衡施肥所導致的土壤板結、退化沙化等問題日益突出,究其原因主要是有機肥料使用量減少,氮磷鉀搭配不合理造成的。因此推廣應用有機肥尤為重要。

腐植酸類肥料(簡稱腐肥)是以HA為主體,配比氮磷鉀及其他微量元素制成的有機肥料。腐植酸類肥料具有以下功能:① 刺激作物生理代謝。HA含有的活性基團可使作物的過氧化氫酶和多酚氧化酶活性增強,從而促進作物生長發育[45];② 改良土壤結構。HA可以提高土壤交換容量,調節土壤pH值,使土壤疏松,調節土壤水、肥、氣、熱狀況[46],達到修復土壤的目的;③提高養分利用率。HA含有大量的羧基和酚羥基等活性基團,可與各種肥料形成螯合物或絡合物,進行離子交換和物理吸附等,從而起到蓄水保肥、提高肥料利用率的作用[47];④ 增強作物抗逆性。腐植酸可以提高作物的抗寒[48]、抗旱[49]、抗鹽堿[50]能力。

2.2 在工業和環護領域的應用

腐植酸類物質在工業領域的應用廣泛:①鉆井泥漿處理劑,增加泥漿的穩定性和流體性;② 鍋爐防垢劑和重金屬離子吸附劑,腐植酸對金屬離子具有很強的螯(絡)合能力,可高效凈化金屬離子,改善水質[51-52];③混凝土減水劑[53];④ 蓄電池陰極膨脹劑[54];⑤ 廢氣吸收劑,腐植酸鹽具有較高的pH值、比表面積,且孔結構發達,可用做煙氣脫硫脫硝和有害氣體的吸收劑[55-56]。此外,腐植酸還可以做選礦劑、表面活性劑、絮凝劑、陶瓷添加劑等。

2.3 在醫藥領域的應用

目前,腐植酸是國家二級保護藥材,腐植酸藥理研究和臨床試驗表明,其在抗炎、抗病毒、增強免疫力及抗癌、止血方面具有顯著的作用[57]。黃腐酸分子質量小(相對分子質量小于600),官能團豐富,生化活性高,溶解性好,滲透力強,作用于機體后,通過抑制(或激活)酶系統,調節機體新陳代謝。腐植酸是一種成分復雜的混合物,其藥效與提取方法、產品純度有很大關系。因此,腐植酸在醫藥領域的應用,首先需要經過臨床驗證及毒理性檢驗[58]。

2.4 在炭材料制備上的應用

腐植酸的組成和結構決定了其在炭材料制備方面應用前景廣闊。本課題組研究發現,煤系腐植酸及腐植酸鹽結構疏松、孔隙結構發達、反應活性高,是制備層次孔炭的潛在前驅體[59]。利用腐植酸、腐植酸鉀經簡單處理即可制備出具有層次孔結構的多孔炭,且可以通過改變工藝條件對其孔結構進行調控[60]。腐植酸一步活化法制備的多孔炭具有878 m2/g的比表面積,0.7 ～2 nm 的微孔、3.5 ～4.5 nm的中孔和500 nm的大孔,其在3 mol/L的KOH電解液中比電容達265 F/g,在5 A/g的大電流密度下,比電容仍高達203 F/g[61]。另外,本課題組以腐植酸為原料,通過還原氧化法成功制備腐植酸基石墨[62],并成功合成石墨烯[63],應用于超級電容器、鋰離子電池、CO2吸附、水處理等方面。

3 展 望

煤尤其是低品質煤是腐植酸的重要來源。腐植酸在農業、工業、環保、醫藥等行業應用廣泛。加大對煤中腐植酸的提取力度,對于煤炭的高效、清潔利用具有十分重要的作用。近年來,隨著科研工作者對腐植酸研究的深入,眾多提取、分離、分級、檢測技術日漸成熟,然而腐植酸的分子結構、形成機理與生理活性尚無定論。因此,腐植酸的研究任重而道遠。尋找綠色環保、工藝穩定、價格低廉、效率高的提取工藝和擴展腐植酸的應用領域將是腐植酸研究的重要方向。

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