用P204從不銹鋼酸洗污泥浸出液中萃取重金屬試驗研究

劉平陽，談定生，2，丁偉中，2

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072;2.上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

不銹鋼酸洗污泥是不銹鋼生產加工過程中用酸進行表面處理時產生的廢水經石灰乳中和后產生的固體廢棄物，其中含有鉻、鎳、鐵等重金屬，不可隨意處置。采用浸出法處理酸洗污泥，將其中的有價金屬轉入溶液，再進行分離回收，可使酸洗污泥得到無害化處理，進而實現資源綜合利用[1-2]。

酸洗污泥浸出液中的金屬綜合回收法有沉淀除鐵—離子交換法分離回收鉻鎳、膜電解法回收有價金屬等[3-4]，這些方法在工業應用過程中都存在一些尚待進一步解決的問題，經濟性也有待提高。試驗研究了以二(2-乙基己基)磷酸(P204)為萃取劑，采用溶劑萃取法從不銹鋼酸洗污泥硫酸浸出液中分離金屬，探討萃取條件對鉻、鎳、鐵分離效果的影響，以期為酸洗污泥的綜合治理提供參考方法。

1 試驗部分

1.1 試驗料液與試劑

不銹鋼酸洗污泥硫酸浸出液中含有硫酸鉻、硫酸鎳和硫酸亞鐵，其中鉻、鎳、鐵質量濃度分別為4.1、1.6和28.0 g/L。

萃取劑P204，購自上海彭浦化工廠；其他試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析方法與儀器

鉻的測定采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，鎳的測定采用丁二酮肟分光光度法，鐵的測定采用鄰菲啰啉分光光度法[5-6]。

主要儀器：pHs-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)，722型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker Optik Gmbh 公司)。

1.3 試驗方法

萃取和反萃取均在分液漏斗中進行。將有機相和水相按一定比例加入到分液漏斗中，振蕩一定時間后，靜置至兩相分層，然后分離出水相，測定水相中Cr3+、Ni2+、Fe2+質量濃度，據此計算Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取率、萃取分配比和元素間的分離系數。

1.4 試驗原理

P204(HA)為酸性磷類萃取劑，在非極性溶劑中以二聚分子(HA)2形式存在，并以二聚分子形式與金屬離子發生反應。在硫酸鹽體系中，P204萃取Cr3+、Ni2+、Fe2+的反應式如下：

(1)

(2)

(3)

萃取后，金屬離子以配合物形式進入有機相。在同一體系中，不同金屬離子與P204發生反應的平衡常數存在差異，平衡常數較大者易被萃入到有機相中，因而與平衡常數較小者分離。

2 試驗結果與討論

2.1 金屬離子的萃取平衡等溫線

有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇，P204皂化率為75%，室溫條件下，金屬離子水溶液pH=3.0，混合振蕩5 min，采用等相比法測定Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取平衡等溫線，試驗結果如圖1所示。

圖1 金屬離子的萃取平衡等溫線

由圖1看出：水相中金屬離子質量濃度較低時，等溫線幾乎為直線；隨水相中金屬離子質量濃度增大，有機相中金屬離子質量濃度提高幅度逐漸降低，直至不再升高，有機相達到飽和。試驗條件下，P204對Cr3+、Ni2+、Fe2+的飽和萃取容量分別為32.45、18.89和24.27 g/L，表明P204對Cr3+的萃取能力最強，對Fe2+的萃取能力次之，對Ni2+的萃取能力最弱。

2.2 萃取劑皂化率對金屬離子萃取的影響

酸性萃取劑萃取金屬離子的萃取能力與平衡時的pH密切相關。根據萃取原理，P204萃取金屬離子時，氫離子與金屬離子交換，會使水相pH降低[7-8]。為使萃取過程中水相pH變化幅度較小，通常將P204進行皂化預處理，即將P204部分轉化為鈉型。

在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、相比1/1、料液初始pH=3.14、室溫條件下，P204皂化率對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 P204皂化率對金屬離子萃取率的影響

由圖2看出：隨P204皂化率升高，3種金屬離子萃取率均呈上升趨勢，但對3種金屬離子萃取的影響程度不同；價態高的Cr3+較價態低的Ni2+和Fe2+的萃取受萃取劑皂化率變化影響更大，根據這一特點，提高萃取劑皂化率，不僅能提高有機相萃取能力，還可提高金屬離子間的萃取分離系數，有利于金屬的分離；萃取劑皂化率為75%時，Cr3+、Ni2+、Fe2+的萃取率分別為87.93%、14.19%和59.83%，分離系數β(Cr/Ni)、β(Cr/Fe)和β(Fe /Ni)分別為44.12、4.90和9.02。

試驗中還發現，隨萃取劑皂化率升高，萃取后兩相分相時間延長，因此，確定適宜的皂化率，還需綜合考慮實際操作中對分相時間的要求。

2.3 振蕩時間對金屬離子萃取的影響

在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、萃取劑皂化率75%、相比1/1、料液初始pH=2.98、室溫條件下，振蕩時間對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖3所示。

萃取達到平衡的時間與萃取速率有關；劇烈振蕩時，萃取速率取決于金屬離子與萃取劑反應生成萃合物的反應速率；對同一萃取劑而言，反應速率與萃取劑濃度、金屬離子濃度、溫度和體系pH有關。由圖3看出：試驗條件下，隨振蕩時間延長，Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取率緩慢提高；萃取5 min時，3種金屬離子的萃取反應均達到平衡。

圖3 振蕩時間對金屬離子萃取率的影響

2.4 稀釋劑對金屬離子萃取的影響

稀釋劑是有機相的重要組成部分，不僅能改善兩相的分相性能，還會影響萃取劑與萃合物在兩相中的分配。其他條件不變，稀釋劑對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 稀釋劑對金屬離子萃取率的影響

由圖4看出，采用260#溶劑油作稀釋劑，金屬萃取率最高。盡管用四氯化碳作稀釋劑，兩相分相時間最短，但考慮到價格、毒性等因素，確定選擇260#溶劑油更合適。

2.5 相比對金屬離子萃取的影響

有機相與水相體積比對金屬的萃取和分離有較大影響。其他條件不變，相比對金屬萃取率和金屬離子間的分離系數的影響分別如圖5、6所示。

圖5 相比對金屬離子萃取率的影響

圖6 相比對金屬離子間分離系數的影響

由圖5看出：隨相比增大，3種金屬離子萃取率均提高；相比大于2/1后，3種金屬離子萃取率提高幅度均變小。由圖6看出，相比對影響金屬離子間的分離系數也有影響：相比為1/1時，不同離子間的萃取分離系數最大，即此條件下，3種金屬離子之間的分離效果最好。綜合考慮萃取劑的成本和分離效果，確定相比為1/1較為適宜。

2.6 料液pH對金屬離子萃取的影響

P204萃取金屬離子時，料液酸度對萃取有較大影響。在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、相比1/1、振蕩時間5 min、室溫條件下，料液pH對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 料液pH對金屬離子萃取率的影響

由萃取反應可知，隨溶液pH增大，反應有利于正向進行。從反應平衡角度考慮，若要得到較高萃取率，料液pH越高越好；但金屬離子的水解效應決定了料液pH不能太高，否則會出現氫氧化物沉淀使萃取無法正常進行：綜合考慮，試驗確定料液初始pH以3.0為宜。

2.7 溫度對金屬離子萃取的影響

溫度影響萃取反應的平衡常數和萃合物在兩相中的分配，進而影響金屬萃取率。在有機相組成為50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、P204皂化率75%、相比1/1、料液初始pH=3.0、萃取時間5 min條件下，溫度對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溫度對金屬離子萃取率的影響

由圖8看出，隨溫度升高，金屬離子萃取率有一定幅度提高，但幅度不大。

根據萃取過程熱力學，當金屬離子與萃取劑只生成一種萃合物時，萃取分配比(D)和溫度(T)之間的關系式為[9]

(4)

以lgD為縱坐標、1/T為橫坐標作圖得分配比與溫度之間的關系曲線，如圖9所示。

圖9 lgD與1/T之間的關系曲線

對圖9數據進行線性擬合，得到P204萃取Cr3+、Ni2+、Fe2+的萃取熱焓分別為13.76、11.98、20.32 kJ/mol。數據表明，3種金屬離子的萃取反應均為吸熱反應，升高溫度有利于萃取反應的進行。相比而言，溫度對Fe2+萃取的影響更大。

2.8 負載有機相的反萃取

對適宜條件下獲得的負載有機相用硫酸反萃取，控制相比為1/1,振蕩時間5 min,室溫下進行反萃取試驗，結果如圖10所示。

圖10 硫酸濃度對金屬離子反萃取率的影響

2.9 萃合物的紅外光譜分析

圖11為萃取前后有機相的紅外光譜分析結果。

a—萃取前有機相；b—負載Cr3+有機相； c—負載Ni2+有機相；d—負載Fe2+有機相。

3 結論

以P204為萃取劑，260﹟溶劑油為稀釋劑，采取溶劑萃取工藝可以處理不銹鋼酸洗污泥的硫酸浸出液去除Cr3+、Fe2+、Ni2+等重金屬離子。在P204皂化率75%條件下，Cr3+的一級萃取率達87.93%，Cr3+與Fe2+、Ni2+的分離系數可達44.12和4.90。用稀硫酸反萃取，Cr3+反萃取率最高。采用本方法可以實現鉻與鎳、鐵的有效分離并有效處理含重金屬Cr3+、Ni2+的酸性廢水。

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