電流密度對脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層的影響

孟慶波，齊海東，盧 帥，郭 昭，楊海麗

(華北理工大學 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063210)

鋼鐵作為工業建設中最重要的基礎材料，其腐蝕防護一直備受關注。Q235鋼具有較高強度，良好的塑性、焊接性和熱加工性能，廣泛應用于車輛、船舶、橋梁、建筑、機械制造及石油化工等領域。然而，在高濕高鹽海洋環境下，Q235鋼腐蝕較嚴重，不僅影響其使用壽命，同時也存在巨大的安全隱患[1-3]。采用脈沖電鍍技術在Q235鋼表面制備防腐蝕合金鍍層可有效提高鋼材的耐蝕性。鍍層質量和性能的優劣與鍍液成分、電鍍工藝參數等條件密切相關。電流密度作為脈沖電鍍過程重要的工藝參數，其對鍍層的影響尤為顯著。采用合適的電流密度可細化鍍層晶粒，減小內應力，提高鍍層致密度及耐蝕性[4-6]，防止鍍層疏松和燒焦[7]，減小晶粒尺寸，提高鍍層硬度[8]。目前,有關脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層中的電流密度的研究尚未見報道，因此，試驗研究了電流密度對脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層的影響，確定了鍍層制備的最佳電流密度。

1 試驗部分

1.1 基材預處理

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235鋼片作陰極，純鎳板作陽極。前處理：基體→打磨(依次經過360#、500#、800#、1000#和1500#的砂紙打磨)→去離子水超聲清洗→堿洗(10%NaOH)→去離子水超聲清洗→酸洗(15%HCl)→去離子水、酒精超聲清洗→干燥備用。

1.2 鍍液組成及工藝參數

采用SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，配以DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進行施鍍。鍍液組分質量濃度見表1。

表1 鍍液組成

工藝參數：脈沖頻率1 000 Hz，占空比20%，鍍液溫度30 ℃，pH=4.0，施鍍時間30 min。電流密度分別為4、6、8、10、12 A/dm2。

1.3 測試方法

用德國斯派克分析儀器公司Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀(GDS)檢測鍍層成分含量及厚度；用日本日立公司S-4800型場發射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌；用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學工作站檢測鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性，工作電極、輔助電極、參比電極分別為待測試樣、鉑片和飽和甘汞電極。Tafel曲線測試掃描為5 mV/s，電化學阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦電壓擾動信號幅值為5 mV。

陰極電流效率(η)計算公式為

(1)

式中：Δm為增加的鍍層質量，g；I為沉積電流，A；t為施鍍時間，h；k為Sn-Ni-Mn合金沉積電化當量。k的計算公式為

k=k(Sn)·w(Sn)+k(Ni)·w(Ni)+k(Mn)·w(Mn)。

(2)

式中：k(Sn)、k(Ni)、k(Mn)分別為Sn、Ni、Mn的電化當量，g/(A·h)；w(Sn)、w(Ni)、w(Mn)為鍍層中各元素質量分數，%。

鍍層沉積速率(v)計算公式為

(3)

式中：d為鍍層厚度，μm；t為施鍍時間，h。

2 試驗結果與討論

2.1 電流密度對鍍層成分的影響

圖1為電流密度對Sn-Ni-Mn合金鍍層中各元素質量分數的影響。

圖1 電流密度對鍍層成分的影響

由圖1看出，隨電流密度增大，鍍層中Sn、Ni質量分數降低，Mn質量分數升高。這是因為Sn2+和Ni2+電極電位較正，還原能力比Mn2+強。在較小電流密度下，陰極過電位較低，Mn2+沉積較困難，鍍層中Mn質量分數較低；隨電流密度增大，陰極極化作用增強，陰極過電位提高，有利于還原電位較低的Mn2+沉積[9]，因此鍍層中Mn質量分數增大，Sn、Ni質量分數下降。

2.2 電流密度對陰極電流效率的影響

圖2為電流密度對Sn-Ni-Mn合金鍍層電沉積陰極電流效率的影響。

圖2 電流密度對陰極電流效率的影響

由圖2看出：隨電流密度增大，陰極電流效率降低；當電流密度大于10 A/dm2時，陰極電流效率降低速率加快。這是因為增大電流密度，析氫過電位提高，析氫副反應加劇，用于析氫消耗的電能增大，所以陰極電流效率降低。

2.3 電流密度對鍍層沉積速率的影響

圖3為電流密度對Sn-Ni-Mn合金鍍層沉積速率的影響。

圖3 電流密度對鍍層沉積速率的影響

由圖3看出，隨電流密度增大，鍍層沉積速率先提高后降低。這是由2方面因素決定的：因素一是隨電流密度增大，金屬絡合離子所受靜電引力增強[10-11]，在陰極表面放電概率增大，有利于還原沉積過程的進行，沉積速率提高；因素二是隨電流密度增大，陰極表面析氫反應加劇，電流效率降低，進而使沉積速率下降。當電流密度小于10 A/dm2時，因素一起主導作用，沉積速率逐漸提高；電流密度大于10 A/dm2時，因素二起主導作用，沉積速率呈降低趨勢。

2.4 電流密度對鍍層表面形貌的影響

圖4為不同電流密度下所制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層的表面形貌。

a—4 A/dm2;b—6 A/dm2;c—8 A/dm2;d—10 A/dm2;e—12 A/dm2。

由圖4看出：電流密度較低時，鍍層表面晶粒粗大，排列疏松，均勻性差；隨電流密度增大，晶粒逐漸細化，致密性提高，鍍層表面趨于光滑。隨電流密度增大，陰極極化增強，陰極過電位升高。由電結晶動力學理論可知，形核概率w與陰極過電位ηk之間滿足關系式

(4)

式中,K和b為常數。陰極過電位越高，鍍層沉積形核概率越大，電結晶越細密；電流密度超過10 A/dm2時，繼續增大電流密度，析氫副反應加劇，鍍層表面粗糙不平，出現大量針孔和麻點，有燒焦發黑現象。

2.5 電流密度對鍍層耐蝕性的影響

圖5為不同電流密度下制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線，由Tafel曲線得到的鍍層自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)見表2。

圖5 不同電流密度下所制備鍍層的Tafel曲線

電流密度/(A·dm-2)Ecorr/VJcorr/(μA·dm-2)4-0．567616．506-0．528114．108-0．41738．6410-0．3726．7612-0．492162．90

由表2看出：電流密度從4 A/dm2增大到10 A/dm2，鍍層自腐蝕電位正移了0.195 V，自腐蝕電流密度降低了2個數量級，鍍層耐蝕性提高；電流密度超過10 A/dm2，出現自腐蝕電位負移及自腐蝕電流密度增大現象，表明鍍層耐蝕性下降。電流密度為10 A/dm2時，鍍層耐蝕性最好。

不同電流密度下所制備鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜如圖6所示。

圖6 不同電流密度下所制備鍍層的EIS圖譜

由圖6看出：鍍層的電化學阻抗譜呈現壓扁的半圓形容抗弧，表明鍍層腐蝕過程只有1個時間常數，且由電荷傳遞過程控制。

根據EIS譜圖特征建立相應的等效電路模型如圖7所示，其中，Rs和Rct分別為溶液電阻和電荷轉移電阻，Qdl為與雙電層電容相關的常相角元件，ndl為Qdl的彌散指數。利用Zsimpwin軟件對不同電流密度下的電化學阻抗譜數據進行擬合，得到等效電路中各元件的擬合參數，見表3。

圖7 等效電路模型

電流密度/(A·dm-2)Rs/(Ω·cm2)Qdl/(×10-6F·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)447．0216．5400．87443438645．184．8030．89384735838．765．6480．845569711041．342．5210．863183491243．593．2260．85655284

由表3看出：隨電流密度增大，電荷轉移電阻先增大后減小，表明鍍層耐蝕性先提高后降低；電流密度為10 A/dm2時，電荷轉移電阻Rct最大，鍍層耐蝕性最高。這與由Tafel曲線分析所得結果一致。

3 結論

電流密度對Sn-Ni-Mn鍍層有明顯影響，隨電流密度增大：鍍層中Sn、Ni質量分數降低，Mn質量分數升高；陰極電流效率逐漸降低；沉積速率先增大后降低；鍍層表面晶粒細化；鍍層耐蝕性先提高后降低。電流密度為10 A/dm2時，所得鍍層均勻細密，耐蝕性最好。

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