用改性粉煤灰微珠吸附處理鉛鋅硫化礦選礦廢水

高 宏，李 恒，賀 波，張曉民

(西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055)

鉛鋅等多金屬硫化礦選礦過程復(fù)雜，選礦廢水中殘留有機(jī)藥劑和重金屬離子，回用時(shí)往往會(huì)使選礦過程惡化，影響技術(shù)指標(biāo)[1]。選礦廢水的處理主要有自然沉降法、混凝沉降法、化學(xué)氧化法、吸附法和生物處理法等[2-3]。而采用活性炭作為吸附劑的吸附法是廢水處理的常用方法[4-5]，但該方法處理費(fèi)用較高。粉煤灰是電廠的主要工業(yè)廢渣之一，其具有比表面積大、吸附容量大、價(jià)格低廉、來源廣泛等特點(diǎn)，可用作吸附材料處理工業(yè)廢水[6-7]。粉煤灰經(jīng)過改性，可有效提高對(duì)磺化腐殖酸有機(jī)物的吸附性能[8]，對(duì)Zn2+的吸附去除率可達(dá)99.7%[9]，用于去除廢水中的Cu2+效果也較好[10]。這些研究大多著眼于對(duì)單一離子或有機(jī)物的吸附處理，而實(shí)際選礦廢水成分復(fù)雜，即包括選礦過程中殘留的有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑，也包括礦物溶解形成的重金屬離子。廢水在回用過程中，可能存在的有機(jī)和無機(jī)成分的分解和沉淀也會(huì)進(jìn)一步增加實(shí)際選礦廢水的復(fù)雜性。

針對(duì)陜西某鉛鋅硫化礦選礦廢水，研究了用改性粉煤灰微珠凈化處理，并結(jié)合廢水回用選礦試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了用改性粉煤灰吸附處理選礦廢水的有效性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

粉煤灰微珠取自西安某熱電廠，密度2.2 t/m3，比表面積356 m2/kg，中值粒徑15.5 μm，化學(xué)成分見表1。粉煤灰中含有較多的SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質(zhì)。粉煤灰微珠經(jīng)過分選，獲得10～50 μm粒徑空心微珠，用于試驗(yàn)。

表1 粉煤灰微珠的化學(xué)組成 %

鉛鋅硫化礦選礦廢水取自陜西某選礦廠，為浮選尾礦漿，過濾后的廢水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 鉛鋅硫化礦廢水水質(zhì)指標(biāo)

礦石樣品取自某生產(chǎn)車間，化學(xué)組成見表3。

表3 鉛鋅硫化礦的化學(xué)組成 %

1.2 試驗(yàn)方法

1)粉煤灰微珠改性。取20 g未處理粉煤灰微珠于燒杯中，加入200 mL濃度為2 mol/L的硫酸溶液，浸泡24 h，用去離子水洗滌3次，過濾后置于烘箱中于75 ℃下烘干。

2)改性粉煤灰微珠吸附廢水。在5只1 L燒杯中分別投加一定量硫酸改性粉煤灰微珠，調(diào)整體系pH，吸附一定時(shí)間后，過濾，分析濾液中鉛、鋅離子質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率。

3)吸附廢水回用浮選。用XFD型浮選機(jī)，礦石磨礦細(xì)度為-74 μm占75%，每次稱取礦樣質(zhì)量1 kg加入浮選機(jī)中，依次加入調(diào)整劑、捕收劑及起泡劑后充分調(diào)漿、充氣、浮選刮泡，浮選產(chǎn)品過濾烘干、稱重、制樣，分析目標(biāo)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。浮選試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 鉛鋅選礦的試驗(yàn)流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰微珠的硫酸改性

硫酸改性前后粉煤灰微珠的表面形貌如圖2所示。可以看出，改性前的粉煤灰微珠表面光滑平整，而經(jīng)硫酸改性后，表面產(chǎn)生很多孔洞和凹槽。

硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，能使粉煤灰表面快速氧化、焦化成更多碳孔，導(dǎo)致粉煤灰微珠表面呈疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積成倍增大，表面能增大，親水性增強(qiáng)。

圖2 硫酸改性前(a)、后(b)粉煤灰微珠的SEM照片

2.2 改性粉煤灰微珠對(duì)選礦廢水的吸附

2.2.1改性粉煤灰投加量對(duì)廢水處理效果的影響

改性粉煤灰微珠投加量對(duì)鉛鋅硫化礦選礦廢水的吸附處理效果的影響如圖3所示。

a—對(duì)COD的吸附；b—對(duì)重金屬離子的吸附。

由圖3(a)看出：COD去除率隨改性粉煤灰微珠投加量增加而升高，之后趨于穩(wěn)定；粉煤灰微珠投加量為5 g/L時(shí)，COD去除率升至80%；再繼續(xù)增大投加量，COD去除率基本保持不變，表明廢水中COD被充分吸附。硫酸改性粉煤灰微珠對(duì)COD的吸附平衡量約為78 mg/g。

由圖3(b)看出：改性粉煤灰投加量小于3 g/L時(shí)，廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率均隨改性粉煤灰投加量增大而提高；但投加量超過3 g/L后，3種離子去除率變化差別較大。Zn2+去除率增大并穩(wěn)定在80%左右，而Pb2+、Cu2+吸附率略有下降；投加量為5 g/L時(shí)，Pb2+去除率趨于穩(wěn)定，而Cu2+去除率繼續(xù)大幅下降。這可能是廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度較低(61.7 μg/L)，遠(yuǎn)小于Pb2+、Zn2+質(zhì)量濃度(分別為589.7 μg/L和957 μg/L)，當(dāng)3種金屬離子共吸附時(shí)，Cu2+吸附效果受Pb2+、Zn2+干擾較大。實(shí)際選礦廢水中存在多種金屬離子，粉煤灰的吸附過程也存在競(jìng)爭吸附[11]。

2.2.2吸附時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

吸附時(shí)間對(duì)鉛鋅硫化礦選礦廢水的吸附處理效果的影響如圖4所示。

a—對(duì)COD的吸附；b—對(duì)重金屬離子的吸附。

由圖4(a)看出：COD去除率隨吸附時(shí)間延長先升高后趨于穩(wěn)定；吸附2 h時(shí)，吸附劑對(duì)COD的吸附已達(dá)飽和，COD去除率接近80%；再延長吸附時(shí)間，COD去除率變化不明顯。

由圖4(b)看出：Zn2+、Pb2+去除率隨吸附時(shí)間延長先升高而后趨于平穩(wěn)；吸附2 h時(shí)，Zn2+、Pb2+去除率分別達(dá)60%和40%；粉煤灰微珠吸附飽和后，再延長吸附時(shí)間，Zn2+、Pb2+去除率增幅不大。

對(duì)于Cu2+，吸附2 h時(shí)，其去除率接近60%；但吸附時(shí)間超過3 h后，其去除率又大幅下降，最低降到35%。這種異常的變化趨勢(shì)可能與廢水中Zn2+、Pb2+的競(jìng)爭吸附有關(guān)。如前所述，由于廢水中Cu2+濃度較低，遠(yuǎn)小于Pb2+、Zn2+濃度，當(dāng)3種金屬離子共吸附時(shí)，Cu2+的吸附過程受Pb2+、Zn2+的干擾較大。當(dāng)吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，3種金屬離子的吸附順序?yàn)閆n2+>Pb2+>Cu2+，相應(yīng)的吸附率分別約為60%、45%、35%。

2.2.3體系pH對(duì)廢水吸附處理效果的影響

體系pH對(duì)鉛鋅硫化礦選礦廢水中COD及重金屬離子的吸附處理效果的影響如圖5所示。

a—對(duì)COD的吸附；b—對(duì)重金屬離子的吸附。

由圖5(a)看出，pH對(duì)改性粉煤灰吸附廢水中COD的影響很大：隨pH從1升高到9，COD去除率從25%提高到50%；pH大于9后，COD去除率降低約5%，之后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S溶液堿性增強(qiáng)，改性粉煤灰微珠表面會(huì)釋放出較多的Fe3+和Al3+，形成較多的Fe(OH)3和Al(OH)3等膠體物質(zhì)，有利于COD的吸附去除。但pH大于9后COD略有降低可能與有機(jī)物的存在形式有關(guān)，因?yàn)閜H對(duì)廢水中的有機(jī)物的影響體現(xiàn)在pH對(duì)吸附質(zhì)在廢水中的存在形式(分子、離子、絡(luò)合物)的影響，pH控制某些化合物的離解度和溶解度，進(jìn)而影響吸附效果[12]。鉛鋅選礦廢水中有機(jī)藥劑種類較多，同時(shí)，在廢水回用過程中，有機(jī)物又存在日光暴曬降解等情況。有機(jī)物的最終存在形式還有待進(jìn)一步研究。

從圖5(b)看出，廢水中的Zn2+、Pb2+、Cu2+去除效果受pH影響非常顯著：對(duì)于Zn2+、Pb2+，pH<5時(shí)，去除率<20%；隨pH繼續(xù)增大，去除率顯著升高，當(dāng) pH達(dá)到7時(shí)，Zn2+、Pb2+去除率分別約為80%和60%；進(jìn)一步增大pH，二者去除率均增幅緩慢。而對(duì)于Cu2+，pH對(duì)其去除率影響較小，在小于20%范圍內(nèi)無規(guī)律波動(dòng)。這種現(xiàn)象可能仍是廢水中Cu2+濃度過低造成的，當(dāng)其與高濃度Pb2+、Zn2+共吸附時(shí)無法與Pb2+、Zn2+發(fā)生競(jìng)爭，實(shí)際廢水處理過程中需要重點(diǎn)關(guān)注這個(gè)問題。

經(jīng)過硫酸浸泡改性后的粉煤灰微珠表面吸附了大量H+，再加上釋放出來的Fe3+和Al3+，使其表面具有較高的正電荷[13]。由于溶液pH直接決定水中正電荷和負(fù)電荷數(shù)量，隨溶液pH由小變大，水中電荷數(shù)會(huì)出現(xiàn)由正到零、由零再到負(fù)的過程。堿性條件下，改性粉煤灰微珠對(duì)廢水中正電性重金屬離子的靜電吸附促使COD及Cu2+、Pb2+、Zn2+被去除。

需要著重說明的是，圖4(b)中重金屬離子的去除率整體偏低，以及圖5(a)中COD去除率較低，這可能是由于粉煤灰微珠在分選過程中無法嚴(yán)格控制平均粒徑造成的。試驗(yàn)選用粒徑為10～50 μm的空心微珠為原料，但不同批次試驗(yàn)對(duì)粒徑的控制存在較大誤差，這也是采用粉煤灰微珠作為吸附材料時(shí)需要解決的問題之一。

2.3 吸附處理后廢水的回用

選礦廢水中殘留的有機(jī)藥劑及重金屬離子會(huì)對(duì)浮選過程產(chǎn)生影響：重金屬離子會(huì)與浮選藥劑反應(yīng)形成沉淀消耗浮選藥劑；還可能在礦物表面發(fā)生吸附作用，改變礦物表面性質(zhì)，進(jìn)而改變礦物的浮選性能[1]。清水、廢水、吸附后廢水的鉛鋅硫化礦的浮選指標(biāo)對(duì)比見表4。可以看出：相比清水而言，廢水直接回用，鉛精礦品位由29.78%降低到23.80%，鋅精礦品位由48.81%降低到43.12%；而廢水經(jīng)吸附處理后回用，鉛精礦品位為25.61%，鋅精礦品位為50.37%；同時(shí)，廢水回用時(shí)，鋅精礦中所含雜質(zhì)降到8.40%。

表4 鉛鋅硫化礦浮選對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

廢水直接回用會(huì)使浮選指標(biāo)惡化，是因?yàn)閺U水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+等會(huì)與捕收劑發(fā)生反應(yīng)，消耗部分捕收劑，從而降低硫化礦的浮選性；而鉛精礦中鋅雜質(zhì)升高則是由于廢水中含有一定量Pb2+、Cu2+，二者對(duì)鋅有活化作用，降低了方鉛礦浮選時(shí)對(duì)閃鋅礦的抑制效果；同時(shí)，廢水中有機(jī)殘留物(COD)的存在對(duì)浮選也會(huì)造成一定影響，吸附處理后廢水中的COD大部分被去除，這在很大程度上優(yōu)化了浮選效果。鉛鋅金屬硫化礦的浮選過程比較復(fù)雜，廢水中殘留的有機(jī)物和重金屬離子對(duì)浮選效果的影響機(jī)制還需進(jìn)一步探索。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)硫酸浸泡改性的粉煤灰微珠對(duì)鉛鋅多金屬硫化礦選礦廢水中的COD及重金屬離子具有較好的吸附處理效果;COD去除率達(dá)80%以上，Zn2+去除率接近80%，Pb2+去除率60%左右，而由于存在高濃度Zn2+、Pb2+的競(jìng)爭吸附，Cu2+去除率為20%～40%；吸附處理后的廢水回用選礦，浮選指標(biāo)接近清水浮選指標(biāo)，效果較好。

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