廢糖蜜還原浸出軟錳礦過程中有機酸的變化

梁靜珍，吳曉丹，陳南雄，馬少妹，周澤廣，袁愛群， 明憲權，李維健，黃增尉，韋冬萍

(1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006； 2.中信大錳礦業有限公司，廣西 南寧 530022)

廢糖蜜[1]是糖廠的副產品，成分非常復雜，除含30%～50%蔗糖和還原糖外，還含有水、蛋白質、維生素、氨基酸等，因此可利用廢糖蜜中的還原糖濕法還原浸出軟錳礦[2-5]。試驗中發現，廢糖蜜還原浸出軟錳礦效率高、成本低，但存在浸出液易造成后續電解工序極板腐蝕、爆板等一系列問題[6]，嚴重影響電解電流效率。已有研究表明，對于有機物濕法還原軟錳礦，其反應機制并非按理論模式最后轉化為二氧化碳和水，如葡萄糖還原浸出軟錳礦過程中，有機物的氧化是分步進行的，過程中有大量、不徹底氧化的中間產物醇類、醛類、酸類等生成[7]，這些中間衍生物不但對后續電解過程有影響，還會造成反應不確定性，增大反應試劑用量，增加生產成本。

有機酸包括烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸等，均會對電解錳的陰極、陽極板造成不同程度腐蝕[8-9]。為考察廢糖蜜還原軟浸出錳礦過程中有機酸的變化規律，實現過程中有效控制,以及有針對性地去除過程中的有機物殘留，試驗采用高效液相色譜法(HPLC)[10-11]對廢糖蜜中的有機酸及其含量進行測定，并以此推測還原過程中有機酸的變化規律，以期為軟錳礦的有機物濕法還原浸出技術的工業化應用提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：Agilent1260高效液相色譜儀，美國Agilent Technology公司。

試驗試劑：磷酸、磷酸二氫鈉、烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸，均為分析純；廢糖蜜、軟錳礦，均為工業品；超純水。

1.2 HPLC測定方法

1.2.1測定條件

色譜柱：EldathTMQS-C18(美國KingfunI Materials公司)，φ4.6 mm×250 mm，5 μm，pH為1.5～9.5。

流動相：0.03 mol/L NaH2PO4+0.02 mol/L H3PO4。

紫外光波長210 nm；進樣量20 μL，流速1 mL/min；溫度30 ℃。

1.2.2樣品處理

分別稱取廢糖蜜3 g與軟錳礦10 g于玻璃容器中，90～95 ℃水浴中加熱，加入濃硫酸，濃硫酸與水的體積比為5∶35，反應10～120 min，用超純水定容稀釋至250 mL，之后用針頭式有機濾膜過濾，濾液用HPLC測定，重復測定3次。

2 試驗結果與討論

2.1 糖蜜的HPLC色譜測定

2.1.1標準曲線

按測定條件對標準物質有機酸混合液進行測定，結果如圖1所示。

1—草酸；2—甲酸；3—酒石酸；4—蘋果酸；5—烏頭酸； 6—乳酸；7—乙酸；8—檸檬酸；9—琥珀酸；10—富馬酸。

取標準有機酸分別配制成不同濃度梯度的標準有機酸混合液，測定后繪制標準曲線，并擬合線性方程，結果見表1。

表1 線性回歸方程及相關系數

由表1看出，各曲線相關系數均在0.999 2～1.000 0之間，線性關系良好。

2.1.2樣品測定

按測定條件對廢糖蜜進行測定，結果如圖2所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

甘蔗廢糖蜜中幾種有機酸的測定結果見表2，加標回收試驗結果見表3。

表2 甘蔗廢糖蜜中幾種有機酸的測定結果 %

表3 加標回收試驗結果

由表2看出，廢糖蜜中有機酸質量分數為8.01%，琥珀酸最多，乳酸最少。由表3看出，各有機酸加標回收率均在96%～119%之間，相對標準偏差均在0.85%～2.18%之間，檢出限在0.03～22.17 μg/mL之間。

2.2 還原浸出液的HPLC色譜測定

2.2.1浸出液的測定

按測定條件(色譜柱EldathTMQS-C18)對糖蜜還原液進行測定，結果如圖3所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

2.2.2標準曲線

取標準有機酸母液分別配制不同濃度梯度的標準有機酸混合液，各有機酸的線性回歸方程及相關系數見表4。可以看出，相關系數均在0.999 5～1.000 0之間，線性關系良好。

表4 線性回歸方程及相關系數

對廢糖蜜還原浸出液進行有機酸測定和加標回收，結果見表5。

表5 還原浸出液中有機酸的測定及加標回收結果

由表5看出，浸出液中甲酸占比最大，其次是乙酸和酒石酸，乳酸最少。測定加標回收率在97%～115%之間，RSD在0.55%～2.52%之間，檢出限在0.07～22.18 μg/mL之間。

2.2.3反應時間對浸出液中有機酸組成的影響

控制反應時間分別為30、60、90、120 min，對浸出液進行液相色譜測定，結果如圖4所示。不同反應時間條件下各有機酸質量濃度的變化見表6。

圖4 不同反應時間條件下浸出液的液相色譜

反應時間/min酒石酸甲酸烏頭酸琥珀酸乙酸檸檬酸富馬酸蘋果酸乳酸300．5834．2110．6321．3410．2300．5320．0050．0120．036600．6434．6240．7011．2630．2720．4340．0110．0110．025900．7045．0430．7241．2540．3810．3830．3600．2600．0161200．5543．3130．2120．1940．7350．2650．0530．0420．012

從表6看出：隨反應進行,乙酸質量濃度逐漸升高；甲酸、酒石酸、富馬酸、烏頭酸質量濃度呈先升高后下降；而琥珀酸、檸檬酸、乳酸則不斷下降。這說明用廢糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，糖蜜并非按反應式(1)(2)全部轉化為二氧化碳和水，而是分步轉化，過程非常復雜。

(1)

(2)

推測其還原過程大致如下：

1)糖蜜中的還原性糖蛋白質、果膠、多糖類、單寧、色素等膠體物質在酸性溶液中水解或氧化，進一步生成有還原作用的有機物，與原來具有還原作用的糖類和有機酸協同還原軟錳礦，因此，在相同條件下可獲得比純糖更高的錳浸出率。

2)同時，這些還原性物質在還原過程中被分步氧化成大分子物質，大分子物質繼續被氧化或在酸性條件下降解為小分子物質：糖蜜中的還原糖先被氧化成大分子的有機酸，如酒石酸、富馬酸、烏頭酸，隨后這些有機酸在酸性條件下繼續被氧化或在酸性條件下降解成小分子的甲酸、乙酸，具有還原性的有機酸，如甲酸被氧化成二氧化碳和水，酒石酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸等有機酸則在酸性條件下被氧化成小分子，如甲酸、乙酸。

因此，可以進一步說明，用糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，糖蜜并非按理論推測的直接轉化為二氧化碳和水，而是分步進行轉化的。

3 結論

試驗結果表明，廢糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，其中的還原糖先被氧化成大分子有機酸，而大分子有機酸具有還原性，可將軟錳礦還原，自身被氧化成小分子物質。

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