遼寧省典型城市道路塵PM2.5成分譜研究

張 偉,姬亞芹*,張 軍,張 蕾,王 偉,王士寶 (.南開大學環境科學與工程學院,天津 0050；.盤錦市環境保護監測站,遼寧 盤錦 400；.鞍山市環境監測中心站,遼寧 鞍山 4004)

目前,顆粒物是影響我國城市空氣質量的首要污染物[1],不僅影響空氣質量,還影響人體健康[2-3].為了制定有效的大氣顆粒物污染控制措施并有效改善空氣質量,顆粒物來源解析成為大氣污染防治工作的重點之一[4-6].建立有效完善的源成分譜是開展源解析工作的重要基礎[7-8],因此采集污染源樣品并對其化學組分進行分析,獲得真實可靠的源譜對得到可靠的源解析結果具有重要的理論和現實意義.

道路塵作為大氣顆粒物的重要塵源[9-10],對大氣顆粒物的貢獻可達20%左右[11].國外對于道路塵成分譜工作開展比較早,各項分析技術和采樣方法比較成熟,國內的研究工作則起步較晚.國外不少城市,例如Incheon[12]、UK和India等[13]建立了比較完善的道路塵成分譜;國內一些城市,例如北京[7]、上海[14]等地也建立了較為完善的道路塵成分譜.不過,目前有關遼寧省典型城市道路揚塵成分譜的研究較少,因此本研究可以有效完善遼寧省的源成分譜.

本研究采集了盤錦市和鞍山市的道路塵樣品,利用再懸浮裝置得到道路塵PM2.5樣品,分別測定了其元素、離子和碳組分的含量,構建了相應的源成分譜,以期為遼寧省典型城市治理道路塵污染提供科學依據,同時為遼寧省典型城市今后開展源解析工作提供數據支撐.

1 研究方法

1.1 采樣點位布設

2014年9月和2016年5～7月分別采集了鞍山市和盤錦市市區內主要城市鋪裝道路的道路塵樣品,道路類型主要包括主干道、次干道、支路和環線.鞍山市共采集9條主要道路,每條道路布置2～4個采樣點位,每個采樣點位布置3個子采樣點位;盤錦市共采集20條主要道路,每條道路布置3個采樣點,采樣點位如圖1所示.

1.2 樣品采集和處理

用細軟毛刷采集同一道路上不同位置的道路塵樣品,鞍山市將同一個采樣點的3個子采樣點位的樣品混合得到26個樣品,盤錦市將同一條道路的3個采樣點位的樣品混合得到20個樣品.將得到的樣品,除去樹枝、垃圾等雜物,按照編號,用200目泰勒標準篩進行篩分;將篩分后的粉末樣品經由南開大學自主研發的再懸浮采樣器NK-ZXF進行再懸浮,分別用石英濾膜和有機濾膜采集PM2.5樣品.NK-ZXF包括送樣系統、再懸浮箱、切割器和采樣氣路等,其中,送樣系統是將篩分后干燥的塵樣品送至再懸浮箱中和干凈的空氣混合,通過不同粒徑的切割器得到不同粒徑的顆粒物樣品[15].

1.3 樣品分析

再懸浮后,所得的石英濾膜樣品用于分析有機碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性無機離子(Cl-、、和),其中碳組分采用美國沙漠所研制的熱光碳分析儀分析,水溶性無機離子采用美國戴安公司的ICS3000型離子色譜儀進行分析;有機濾膜樣品用于分析元素,其中Al、Mg、Ca和Fe使用電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)測定,Na、K、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Pb和V使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定.

1.4 質量控制

為了除去濾膜上殘存的雜質,空白石英濾膜使用前在馬弗爐內600℃下灼燒3h,空白有機濾膜使用前在烘箱內60℃下烘3h;采樣前后分別將石英濾膜和有機濾膜在恒溫恒濕的天平室內平衡48h,以降低濕度、溫度對于濾膜稱重的影響.

2 結果與討論

2.1 道路塵PM2.5化學成分譜

2.1.1 源成分譜特征 盤錦市和鞍山市道路塵成分譜如表1所示.盤錦市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%之間的化學組分從大到小依次為:OC、Al、Ca、Mg、Fe和K,小于1%的化學組分從大到小依次為:、EC、Na、、Cr、Ti、Cu、Cl-、、Zn、Mn、Pb和V.其中OC占比較高,說明其道路塵可能受到汽車尾氣塵或煤煙塵的影響較大[5,7,16].馬召輝[7]等的研究表明,OC是北京市道路塵的主要組分(8.89%);孔少飛[17]等的研究表明,撫順市道路塵中OC的含量比土壤揚塵高出50%,且其與交通量有關.

表1 盤錦市和鞍山市道路塵化學成分譜與其他城市的比較Table 1 Comparison of road dust source profiles in Panjin City and Anshan City with other cites

鞍山市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%的化學組分從大到小依次是:OC、Ca、Al、Fe、EC、K、Mg和,小于1%的化學組分從大到小依次是:Cr、Na、Cl-、Ti、、、Zn、Mn、Cu、Pb和V.與盤錦市不同的是,鞍山市EC和的百分含量相對較高,EC主要來源于化石燃料的不完全燃燒,這可能與鞍山市作為一個重工業城市,需要大量重型車輛運輸有關;主要來源于燃煤、生物質燃燒和二次轉化,鞍山作為一個鋼鐵城市,煤炭消耗量較大,初步推斷鞍山市道路塵PM2.5受燃煤塵影響較大.

由此可見,盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學組成以地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)和有機碳組分為主,但兩個城市化學組分之間的大小關系有一定差別,這與城市道路塵的主要來源不同有關.

2.1.2 國內城市道路塵PM2.5源成分譜比較表1還列出了上海[14]、運城市[18]和晉城市[19]的道路塵PM2.5化學成分譜.由表1可知,本研究和這些城市道路塵中的主要組分均為Al、Ca、Mg、Fe、K和OC,水溶性無機離子的含量都相對較低.盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量稍低于上海市和運城市,明顯低于晉城市,Ca是建筑塵的標識組分,說明兩個城市道路塵受建筑水泥塵影響相對其他城市較小.鞍山市的Fe、Mg和Zn均處于較高水平,其中Zn的百分含量約為上海市的11倍,Fe、Mg和Zn主要來源于鋼鐵冶煉塵[20-22],這與鞍山市以鞍鋼為支柱產業有關;鞍山市EC的百分含量約為盤錦市和上海市的3.5倍左右,晉城市的2倍左右,說明鞍山市道路塵受生物質或化石燃料不完全燃燒影響較大.

2.2 道路塵PM2.5來源分析

2.2.1 富集因子分析 富集因子(EF)可用于分析顆粒物和揚塵源中元素的富集程度.本文通過計算道路塵中重金屬元素的富集因子,可以判別道路塵中元素的自然和人為來源[23].富集因子的公式為:

式中:Ci是所研究的第i種元素的濃度;Cr為選定的參比元素的濃度;下標“道路塵”表示在道路塵中的含量,下標“土壤”表示在土壤背景參考系統中元素的含量.參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素,本研究中參比元素參照欒孟孝[20]的研究,選擇Al作為參比元素.選取遼寧省A層土壤背景值中位值作為土壤元素的背景值[24],計算得到盤錦市和鞍山市的富集因子,結果如圖2所示.富集因子分級也參照欒孟孝的研究[20].

由圖2可知,盤錦市和鞍山市各元素的富集因子大小變化趨勢基本相同.除Cu和V元素外,其余元素均表現為鞍山市的富集因子值大于盤錦市.其中盤錦市Cu和Cr元素的富集因子均值分別為214.9和76.1,均為極強富集;Zn元素的富集因子均值為23.1,為強烈富集;Pb和Ca元素的富集因子均值分別為15.2和5.4,均為顯著富集;V和Mg元素的富集因子均值分別為3.9和2.3,均為中度富集;Mn和Ti元素的富集因子均值分別1.1和1.0,均為輕微富集;其余元素均為無富集.鞍山市Cr、Cu、Zn和Pb元素的富集因子均值分別為346.6、73.2、65.1和43.3,均為極強富集;Ca元素的富集因子均值為12.3,為顯著富集;Mn、V、Mg、Ti和Fe元素的富集因子均值分別為3.9、3.5、3.4、2.3和2.0,均表現為中度富集;K和Na元素的富集因子均值分別為1.7和1.2,均為輕微富集.

Cu和Pb共同來源于機動車尾氣[25-26],Cr和Zn除了來源于鋼鐵冶煉塵外,還分別來源于機動車尾氣和剎車片磨損,EF均較高;Fe作為鋼鐵冶煉塵的標識組分,在鞍山市表現為中度富集,在盤錦市表現為無富集,說明鋼鐵冶煉塵對鞍山市道路塵PM2.5有一定影響.Ca和Mg元素主要來源于建筑揚塵,在兩個城市中均分別表現為顯著富集和中度富集,說明建筑揚塵對道路塵PM2.5有一定影響.綜上所述,盤錦市道路塵主要受機動車尾氣塵、剎車片磨損和建筑揚塵的影響;鞍山市道路塵主要受機動車尾氣塵、剎車片磨損、建筑揚塵和鋼鐵冶煉塵的影響.

本研究中盤錦市道路塵中Cu、Zn和Pb的富集程度與Bhopal(Cu:272.1;Zn:40.4;Pb:17.4)[27]相似;鞍山市道路塵中Cu元素的富集程度與石家莊市[28]相似,說明其受人為源的影響程度相差不大.

圖2 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中元素的富集因子Fig.2 Enrichment factors elements in PM2.5 fraction ofroad dusts in Panjin City and Anshan City

2.2.2 比值法分析 OC和EC的比值,通常用來分析顆粒物的二次來源.Chow等[29]認為當OC與EC的比值超過2時,表明二次有機碳存在.經計算,盤錦市道路塵PM2.5的OC/EC值為(13.20±6.26),遠高于2,其OC和EC相關系數為0.526 (0.05水平);鞍山市道路塵PM2.5的OC/EC值為(3.94±0.63),超過2,其OC和EC相關系數為0.851 (0.01水平),說明鞍山市道路塵PM2.5二次污染狀況小于盤錦市.

2.3 道路塵成分譜相似性分析

為了研究兩個城市道路塵成分譜的相似程度,采用分歧系數(CD)進行定量分析.分歧系數的計算公式[31]為:

式中:CDjk為兩個城市道路塵源的分歧系數;p為參與計算的化學組分的總個數;i為化學序列號;xij,xik分別為兩個城市源成分譜中第i種化學組分的平均質量濃度,%.

如果兩類源成分譜的組成非常相似,則CD趨近于0;如果組成相差很大,則CD趨近于1.本研究參考姬亞芹[32]的研究,將分歧系數0.2作為判斷兩個源成分譜是否相似的臨界點,即分歧系數在0～0.2,說明兩個源成分必定相似,0.2～0.5為可能相似,0.5～1.0為必定不相似.經計算,盤錦市、鞍山市及其他城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數詳見表2.

表2 國內部分城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數Table 2 CD of road dust PM2.5 source profiles in some cities

由表2可知,盤錦市與鞍山市的分歧系數為0.354,介于0.2～0.5之間,說明兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似,可見兩個城市道路塵PM2.5的主要來源和受其影響的程度接近;與上海市的分歧系數為0.574(＞0.5),說明其與上海的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似;與運城市和晉城市的分歧系數分別為0.463和0.367,均介于0.2～0.5之間,說明盤錦市與兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似.鞍山市與運城市、晉城市的分歧系數分別為0.490、0.388,均介于0.2～0.5之間,說明鞍山市與2個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似;與上海市分歧系數為0.588(＞0.5),說明這兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似.綜上所述,各城市間道路塵PM2.5源成分譜相似度不高,進行源解析時需盡量建立本地化的道路塵PM2.5源成分譜.

3 結論

3.1 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學組成均以有機碳組分和地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)為主,但兩個城市化學組分之間的大小關系有一定差別,這可能與其道路塵的來源不同有關.

3.2 本研究和上海市、運城市和晉城市等城市的道路塵中化學組分基本相同,其中,盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量處于較低水平,鞍山市的Fe、Mg、Zn和EC均處于較高水平.

3.3 除Cu和V元素外,其余元素均表現為鞍山市的富集程度大于盤錦市,說明鞍山市道路塵PM2.5中這些元素受人為源影響較大.通過比值法可得,盤錦市和鞍山市OC/EC分別為(13.20±6.26)和(3.94±0.63),均存在二次污染現象;/的均值分別為(0.52±0.55)和(0.46±0.13),說明其道路塵PM2.5受固定源影響更大.

3.4 盤錦市與鞍山市道路塵成分譜分歧系數為0.354,說明兩個源成分譜可能相似.

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