高分子乳化劑在咪鮮胺水乳劑中的應(yīng)用

黃桂珍，馮逸鑫，劉明杰 ，詹幼湘 ，張 磊*

（1.汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司，廣東汕頭 515041；2.汕頭市大千高新科技研究中心有限公司，廣東汕頭515041；3.北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司，北京 102206）

乳油以其穩(wěn)定性好，使用方便，加工工藝簡單，防治效果卓越，在農(nóng)藥劑型中占據(jù)主導(dǎo)地位。但傳統(tǒng)乳油含有大量揮發(fā)性的芳烴溶劑，對(duì)環(huán)境極不友好。

水乳劑是一種國家大力推薦發(fā)展的，替代乳油的環(huán)保型水基化制劑，生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，生產(chǎn)工藝簡單。但采用常規(guī)乳化劑配制的水乳劑產(chǎn)品，穩(wěn)定性較差，容易在儲(chǔ)存過程中出現(xiàn)絮凝、聚結(jié)、轉(zhuǎn)相等現(xiàn)象，縮短產(chǎn)品貨架壽命。

高分子乳化劑近年來發(fā)展迅速，已在化妝品、醫(yī)藥行業(yè)等高附加值領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高分子乳化劑特殊結(jié)構(gòu)使得其具有強(qiáng)乳化能力，能夠增加附著與沉積，對(duì)農(nóng)藥的減施增效具有重要意義，在農(nóng)藥助劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

咪鮮胺是20世紀(jì)80年代初上市的咪唑類殺菌劑。其具有廣譜殺菌活性，對(duì)大田作物、水果、草坪及蔬菜上眾多病害具有保護(hù)和鏟除活性[1]。目前采用常規(guī)乳化劑配制的25%咪鮮胺水乳劑和45%咪鮮胺水乳劑已見報(bào)道，但未見采用高分子乳化劑配制的咪鮮胺水乳劑報(bào)道[2-3]。

為了研制對(duì)環(huán)境友好、穩(wěn)定的水乳劑，本研究采用高分子乳化劑，對(duì)新型咪鮮胺水乳劑進(jìn)行研制，并采用所研制的咪鮮胺水乳劑進(jìn)行田間藥效驗(yàn)證。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

原藥：97%咪鮮胺原藥，南京紅太陽股份有限公司提供。高分子乳化劑：G-300（聚丙烯酸酯類，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)）、N-300（脂肪醇聚氧乙烯醚，具長側(cè)鏈線性體梳狀結(jié)構(gòu)），大千高新科技研究中心有限公司提供；TX-15（烷基酚聚氧乙烯醚），江蘇省海安石油化工廠提供；603P（三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯），山東天道生物工程有限公司。溶劑及助溶劑：二甲苯、環(huán)己酮（均為分析純），廣東光華科技股份有限公司提供；150#溶劑油、100#溶劑油，江蘇華倫化工有限公司提供。抗凍劑：乙二醇（分析純），西隴化工股份有限公司提供。其他助劑：硼砂，大石橋市興鵬復(fù)合肥廠；檸檬酸，山東檸檬生化有限公司。

試驗(yàn)儀器：FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；BT-9300ST激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；Agilent 1220 Infinity高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；GSP-9080MBE隔水式恒溫培養(yǎng)箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；西門子BCD-186直流壓縮機(jī)冰箱；低溫恒溫槽，上海平軒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 水乳劑的制備

水乳劑采用正相法制備。將咪鮮胺原藥、高分子乳化劑N-300、輔助小分子乳化劑TX-15，攪拌溶解于100#溶劑油中，作為油相備用；將高分子乳化劑G-300攪拌分散于自來水中，再將硼砂和檸檬酸加水溶解后與抗凍劑乙二醇一起加入，作為水相備用；在攪拌狀態(tài)下，將油相緩慢加入水相中，混勻后在5000r/min下高速剪切10min，即得到咪鮮胺水乳劑。

1.3 水乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測(cè)定

粒徑大小與分布的測(cè)定采用激光粒度儀進(jìn)行，以D90表征粒徑大小，跨度表征粒徑分布。跨度越小，粒徑分布越窄。離心穩(wěn)定性測(cè)定方法：把試樣置于離心管中，在4 000 r/min條件下離心15 min，觀察試樣穩(wěn)定性。以制劑未出現(xiàn)析水，上無浮油、下無沉淀為合格。熱貯穩(wěn)定性按《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》（GB/T 19136—2003）進(jìn)行。在（54±2）℃條件下存貯14 d，未出現(xiàn)析水、析油、固化等現(xiàn)象，乳液均勻、可流動(dòng)為合格。低溫穩(wěn)定性測(cè)定按照《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》（GB/T 19137—2003）進(jìn)行。在（0±1）℃條件下存貯7 d，未出現(xiàn)析水、析油、固化等現(xiàn)象，乳液均勻、可流動(dòng)為合格。由于咪鮮胺使用特殊性，故加測(cè)了-10℃條件下冷凍穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑篩選

咪鮮胺為低熔點(diǎn)有效成分，易溶于二甲苯等常用有機(jī)溶劑[1]。試驗(yàn)采用N-300＋G-300為乳化劑，在用量為2.5%＋2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，選用不同有機(jī)溶劑制備咪鮮胺水乳劑，結(jié)果見表1。

表1 咪鮮胺水乳劑的溶劑篩選

由表1可知：采用二甲苯為溶劑，制備的水乳劑熱貯后輕微析油。以環(huán)己酮為溶劑，水乳劑粒徑明顯偏大，分布較寬，熱貯后輕微析油。采用100#或150#為溶劑，熱貯后輕微析油，以150#為溶劑的水乳劑粒徑比100#配制的水乳劑粒徑大。在粒徑和跨度分布不呈線性時(shí)，以粒徑大小為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，故采用100#溶劑油為水乳劑溶劑，進(jìn)行乳化劑的篩選。

2.2 乳化劑篩選

高分子乳化劑通常由主鏈和側(cè)鏈組成，主鏈一般由陰離子、陽離子、非離子單體及其組合通過聚合構(gòu)成，側(cè)鏈通常由長鏈的疏水單體構(gòu)成。其中，通過交聯(lián)劑形成空間立體網(wǎng)狀微交聯(lián)結(jié)構(gòu)（G系列），能與水無限混溶。空間立體網(wǎng)狀屬性的親水高分子體系，相對(duì)分子質(zhì)量通常在500萬～2 000萬之間，具有增稠、乳化作用，且能提高懸浮率。而另一類具有線性體梳狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物與可以配伍增效的特殊小分子乳化劑（不含苯酚結(jié)構(gòu)）復(fù)配形成N系列乳化劑[4-7]。

在確定溶劑以及緩沖體系的的條件下，選擇高分子乳化劑G-300和N-300為乳化劑制備水乳劑，所得制劑熱貯后均出現(xiàn)輕微析油。因此，考慮將兩者與常規(guī)乳化劑TX-15或603P進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)用量進(jìn)行篩選，優(yōu)化咪鮮胺水乳劑的配方，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知：在N-300＋G-300（2.5%＋3.0%）基礎(chǔ)上，添加乳化劑603P后，析油現(xiàn)象并沒有改善，且粒徑變大；加入TX-15后，水乳劑熱貯后未出現(xiàn)析油現(xiàn)象，且粒徑未變大。綜合考慮制劑流動(dòng)性，選定乳化劑組合為N-300＋G-300＋TX-15，用量分別為 2.5%、3.0%、1.25%。

表2 咪鮮胺水乳劑的乳化劑篩選

2.3 緩沖體系的選擇

由于咪鮮胺在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定，在中性條件下穩(wěn)定。為保持體系穩(wěn)定性，選擇硼砂和檸檬酸作為緩沖體系，調(diào)節(jié)體系pH值穩(wěn)定在7～8之間。

2.4 抗凍劑的篩選

加入抗凍劑主要是防止產(chǎn)品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中出現(xiàn)結(jié)凍現(xiàn)象，從而影響制劑的穩(wěn)定性。常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇等，通過試驗(yàn)，確定配方中抗凍劑為價(jià)格相對(duì)較低且性能優(yōu)異的乙二醇，其用量為5%。

2.5 質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測(cè)定

25%咪鮮胺水乳劑優(yōu)化配方的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 25%咪鮮胺水乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果

2.6 田間藥效試驗(yàn)

2015年9月，在北京開展25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病的田間藥效試驗(yàn)，并以市售產(chǎn)品25%咪鮮胺水乳劑及25%咪鮮胺乳油為對(duì)照。藥劑有效成分用量均為100g/hm2，每處理用藥2次，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病的防治效果

試驗(yàn)結(jié)果表明：用高分子乳化劑配制的25%咪鮮胺水乳劑對(duì)花生葉斑病具有一定的防治效果，且對(duì)花生安全。其與2種對(duì)照藥劑處理的校正防效差異不顯著。

3 結(jié)論與討論

通過試驗(yàn)篩選，確定25%咪鮮胺水乳劑的配方。咪鮮胺原藥，用量25%；100#溶劑油，用量10%；乳化劑組合N-300＋G-300＋TX-15，用量2.5%＋3.0%＋1.25%；緩沖體系硼砂＋檸檬酸，兩者用量共0.75%（pH值7～8）；抗凍劑乙二醇，用量5%；自來水補(bǔ)足至100%。按上述配方配制的咪鮮胺水乳劑，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合水乳劑產(chǎn)品質(zhì)量要求，D90值為1.33 μm，跨度為1.62。

所配制的水乳劑室溫、冷貯、熱貯后穩(wěn)定，且抗低溫效果明顯，在-10℃下能正常流動(dòng)，尤其適合冬季北方市場(chǎng)的水果保鮮使用。該水乳劑對(duì)花生葉斑病具有一定的防治效果，且對(duì)花生安全。

該水乳劑技術(shù)體系解決了咪鮮胺水乳劑抗低溫效果差的難題，可減少芳烴類有機(jī)溶劑、苯酚類乳化劑的使用，降低環(huán)境污染，符合國家產(chǎn)業(yè)政策和節(jié)能減排的需要。

[1]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual [DB/CD].16 th ed.Brighton：British Crop Production Council,2011.

[2]吳燾,張?zhí)m平,袁祝慶,等.25%咪鮮胺水乳劑的研制與應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2007,6(6)：20-23.

[3]李波,鄒細(xì)萬,王鳳芝,等.45%咪鮮胺水乳劑的研制 [J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2006,27(2)：31-33.

[4]張磊,賈小龍,陳向明,等.新型耐鹽耐溶劑水包油型高分子乳化劑C-5的合成及應(yīng)用研究[J].廣東化工,2008,35(10)：6-8.

[5]株式會(huì)社芳珂.高分子乳化劑及乳化組合物：ZL,201110109207.9[P].2011-04-28.

[6]羅光華,鄭典模,李廣梅.水乳液乳化劑的選擇 [J].廣東化工,2008,35(11)：62-64.

[7]郭曉晶,謝麗,李斌棟,等.新型高分子乳化劑的合成及其乳化性能研究[J].化工時(shí)刊,2011,25(11)：1-4.