蒸汽爆破和有機溶劑法預(yù)處理分離麥草纖維組分

杜昆侖，劉 忠，惠嵐峰，潘 誠

(天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

對農(nóng)林廢棄物的不當(dāng)處理會造成資源浪費，也會加劇環(huán)境污染[1]．尋求農(nóng)林廢棄物有效的處理方案是研究者們的當(dāng)務(wù)之急．生物質(zhì)精煉是利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)一系列燃料、能源、材料以及化學(xué)品的技術(shù)．生物質(zhì)精煉通過預(yù)處理的方法來實現(xiàn)．原料預(yù)處理的過程，實質(zhì)上就是破壞植物纖維三大組分之間的聯(lián)接，從而分離成為具備一定活性的單一成分[2]．

蒸汽爆破法是國內(nèi)外研究較多的一種預(yù)處理方法，飽和蒸汽壓范圍一般為 0.69～4.83,MPa[3]．反應(yīng)物料在設(shè)定的溫度及壓力下，維持至所需時間后，迅速減壓產(chǎn)生二次蒸汽，原料在壓力的巨大剪切力下被分離，形成單根纖維，各組分得以分離[4]．在這個過程中，可以有效完成對半纖維素的分離，使用化學(xué)藥品較少，對環(huán)境污染小，是相對清潔的預(yù)處理過程．

有機溶劑法根據(jù)木質(zhì)纖維原料中各組分在溶解性方面的不同，使用有機溶劑對木質(zhì)纖維素原料進行預(yù)處理，從而達到組分分離的目的[5]．而乙醇憑借可以蒸餾回收的優(yōu)勢，已經(jīng)被用于有機溶劑制漿[6]．

使用單一的預(yù)處理技術(shù)，很難對原料中的多組分進行有效分離，為了實現(xiàn)纖維原料多組分的分離利用，通常采用幾種預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合的方法．將蒸汽爆破法和乙醇蒸煮法相結(jié)合，分別對植物纖維原料中不同組分加以分離，是本文的主要研究內(nèi)容．

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

實驗所用麥草取自天津薊州區(qū)，切成3～5,cm小段，儲存?zhèn)溆茫畢⒄瘴墨I[7]對實驗麥草主要化學(xué)組分進行分析，結(jié)果為(以質(zhì)量分數(shù)計)：纖維素 38.70%,、聚戊糖 23.34%,、木質(zhì)素 17.14%,、水分 8.83%,．體積分數(shù) 95%,的乙醇、質(zhì)量分數(shù) 98%,的濃硫酸、D–(＋)–葡萄糖、乙酸，分析純，Sigma公司；D–(＋)–木糖、L–(＋)–阿拉伯糖，色譜純，Sigma公司．

1.2 實驗儀器

BL–08型蒸汽爆破裝置，北京林業(yè)大學(xué)訂制；NJKR–10型空氣浴蒸煮器，陜西科技大學(xué)制造；1200,series型高效液相色譜儀(配備有 RI示差檢測器)，美國Agilent Technologies公司；Am inex HPX–87H 型色譜分離柱(300,mm×78,mm，9,μm)，Microguard Cation–H 型保護柱(30,mm×46,mm)；流動相為0.005,mol/L H2SO4溶液，流量0.6,mL/min．

1.3 實驗方法

1.3.1 麥草原料組分分離工藝

麥草原料組分分離的工藝流程如圖1所示．

圖1 實驗工藝流程Fig. 1 Process of the experiment

實驗每組稱取 200,g絕干原料，進行蒸汽爆破．蒸汽爆破后，收集底物稱其總質(zhì)量，并取出 20,g樣品，加入 100,mL去離子水中，95,℃水浴抽提 3,h，更換100,mL去離子水繼續(xù)抽提3,h，過濾、合并提取液，定容到200,mL，使用高效液相色譜法測定其中各單糖的濃度[8]．通過 20,g樣品中各單糖的含量，來折算底物中所提取的總糖含量．將剩余底物轉(zhuǎn)移至尼龍漿袋中，用熱水洗滌，疏解、篩漿后得到汽爆漿．通過優(yōu)化得出最佳的蒸汽爆破條件，批量反應(yīng)并收集汽爆漿，在自然通風(fēng)處平衡水分．實驗每組稱取80,g絕干漿料，在空氣浴蒸煮器中加入體積分數(shù) 45%,乙醇溶液進行蒸煮．蒸煮完成后，采用兩段洗滌法，第一段采用 60,℃乙醇洗滌(同蒸煮液濃度)，第二段采用60,℃熱水洗滌．洗滌后收集漿料，即得到最終產(chǎn)物.通過兩步酸水解，使用高效液相色譜儀對物料中纖維素、半纖維素的質(zhì)量分數(shù)進行測定，為測定木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)，需要檢測殘余木質(zhì)素中灰分含量[9–10]．

1.3.2 響應(yīng)曲面法設(shè)計實驗

采用 Design-Expert軟件，使用響應(yīng)曲面法分別對蒸汽爆破反應(yīng)和乙醇蒸煮反應(yīng)過程進行優(yōu)化．實驗所采用的條件范圍以及中心點條件的選擇，都是通過單因素實驗優(yōu)化得到的．蒸汽爆破反應(yīng)階段使用響應(yīng)曲面法中的 Central Composite模型(CCD)．自變量壓力和維壓時間分別用 A、B表示，并且用＋1、0、－1來分別表示自變量的高、中、低 3個不同的水平．根據(jù)單因素實驗得到，中心點條件為壓力(A)1.60,MPa、維壓時間(B)5,min．乙醇蒸煮階段使用響應(yīng)曲面法中的 Box-Behnken模型，自變量保溫時間、保溫溫度和液比分別用C、D、E表示，并且用＋1、0、－1來分別表示自變量的高、中、低 3個不同的水平．中心點實驗條件為保溫時間(C)20,min、蒸煮時的保溫溫度(D)170,℃、液比(E)5.25．

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸汽爆破階段

在蒸汽爆破反應(yīng)實驗中，麥草中半纖維素穩(wěn)定性相對較差，易水解生成低聚糖、乙酸和羥甲基糠醛等．蒸汽爆破實驗結(jié)果見表1．

表1 蒸汽爆破實驗結(jié)果Tab. 1 Result of the steam explosion pretreatment

2.1.1 汽爆漿中半纖維素質(zhì)量分數(shù)響應(yīng)曲面分析

汽爆漿中半纖維素的質(zhì)量分數(shù)是評價此階段最重要的指標(biāo)．利用 Design-Expert軟件對實驗結(jié)果進行多元回歸擬合，擬合得到底物中半纖維素質(zhì)量分數(shù)(Y1)對壓力(A)、維壓時間(B)的二次多項回歸模型方程為

對模型方程進行線性回歸分析，P 的檢驗值代表該項擬合的顯著度，P＜0.01 視為該項擬合高度顯著，P＞0.05視為該項擬合不顯著．該模型 P＝0.000,1，表明所選用模型高度顯著，可用來進行響應(yīng)值的預(yù)測．該模型的變異系數(shù)為 6.51%,，說明實驗的重復(fù)性較好，可以用來對實驗結(jié)果進行預(yù)測．

壓力(A)、維壓時間(B)及其交互作用對半纖維素質(zhì)量分數(shù)的影響如圖2所示．

圖2 壓力、維壓時間及其交互作用對半纖維素質(zhì)量分數(shù)影響的響應(yīng)面Fig. 2 Response surface plot of the effect of pressure and holding time on the hemicellulose content

隨著時間的增長，半纖維素質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)出整體下降的趨勢．當(dāng)壓力固定在 1.80,MPa時，半纖維素質(zhì)量分數(shù)隨著時間的增加呈現(xiàn)出先下降后略微上升的趨勢．這是由于在高溫高壓的條件下，木質(zhì)素和半纖維素的部分 LCC結(jié)構(gòu)(木素–碳水化合物復(fù)合體)被破壞，可能會加速木質(zhì)素的溶出[11]．隨著反應(yīng)時間的延長，酸溶性木質(zhì)素在酸性介質(zhì)中被溶解，同時部分纖維素也開始降解．后期由于這兩種物質(zhì)的降解導(dǎo)致了物料中殘余半纖維素的相對含量會略有上升．固定維壓時間時，半纖維素的質(zhì)量分數(shù)隨著壓力的增大而下降，這表明增大壓力同樣更有利于半纖維素的降解．

2.1.2 汽爆漿中纖維素質(zhì)量分數(shù)的響應(yīng)曲面分析

汽爆漿中纖維素質(zhì)量分數(shù)(Y2)對壓力(A)、維壓時間(B)的二次多項回歸模型方程為通過線性回歸分析，該模型 P＝0.003,0，表明所選用模型高度顯著，可以用來進行響應(yīng)值的預(yù)測．變異系數(shù)約為2.08%,，表明重復(fù)性較好．

反應(yīng)后物料中纖維素質(zhì)量分數(shù)也是本實驗的評價指標(biāo)之一．如圖 3所示，當(dāng)壓力不變時，隨著時間的增加，纖維素質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)出整體上升的趨勢．在高溫高壓的汽相介質(zhì)條件下，麥草纖維各個組分都會發(fā)生不同程度的降解，而纖維素質(zhì)量分數(shù)隨著反應(yīng)強度增大而上升，這表示相對其他組分，隨著蒸汽爆破反應(yīng)強度的加劇，纖維素的降解速率變化相對較慢．

圖3 壓力、維壓時間及其交互作用對纖維素質(zhì)量分數(shù)影響的響應(yīng)面Fig. 3 Response surface plot of the effect of pressure and holding time on the cellulose content

2.1.3 模型的優(yōu)化與驗證分析

為了體現(xiàn)組分分離利用的特點，以獲得較高的纖維素質(zhì)量分數(shù)、較低的半纖維素質(zhì)量分數(shù)以及較高的得率為目的，采用 Design-Expert軟件進行實驗條件優(yōu)化．優(yōu)化所得的最佳工藝條件為壓力 1.74,MPa、維壓時間3.3,min．為了檢驗此結(jié)果的合理性，對此優(yōu)化結(jié)果進行了驗證實驗，實驗結(jié)果見表 2．由表 2可知：實驗結(jié)果與預(yù)測值比較接近，相對誤差較小，證明該模型能夠滿足對實驗結(jié)果的預(yù)測．

表2 蒸汽爆破階段回歸模型優(yōu)化及驗證結(jié)果Tab. 2 Verification results of the optimized model equation in the steam explosion pretreatment

2.1.4 蒸汽爆破底物中的可回收半纖維素

使用 200,g絕干麥草原料，在最佳工藝條件下進行實驗，在其底物的水解液中，共檢測到了 1.01,g葡萄糖、9.37,g木糖、1.05,g阿拉伯糖，它們在水解液中以寡糖和單糖的形式存在．麥草中的半纖維素主要是木糖和阿拉伯糖，水解液中所收集到的木糖和阿拉伯糖總量占原料中半纖維素的22.31%,．

2.2 乙醇蒸煮階段

在乙醇蒸煮過程中，使用體積分數(shù) 45%,的乙醇溶液．影響因素有乙醇的用量、蒸煮時的保溫溫度及保溫時間．實驗結(jié)果見表3.

表3 乙醇蒸煮實驗結(jié)果Tab. 3 Result of the ethanol pretreatment

2.2.1 底物中纖維素質(zhì)量分數(shù)響應(yīng)面分析

利用 Design-Expert軟件對數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，獲得底物中纖維素質(zhì)量分數(shù)(Y1)對保溫時間(C)、溫度(D)、液比(E)的二次多項回歸模型方程為

通過線性回歸分析，該模型 P＝0.000,7，表明所選用模型高度顯著，可以用來進行響應(yīng)值的預(yù)測．該模型變異系數(shù)約為0.83%,，表明重復(fù)性非常好．

時間、溫度、液比及其交互作用對纖維素質(zhì)量分數(shù)的響應(yīng)面如圖4所示．從圖4可以看出，固定液比和溫度時，隨著蒸煮時間的增加，纖維素質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢．在10～20,min區(qū)間內(nèi)，底物中纖維素質(zhì)量分數(shù)大幅度增大．而隨著時間的延長，纖維素的質(zhì)量分數(shù)上升速率變慢，甚至有略微下降的趨勢．這是由于隨著蒸煮時保溫時間的延長，纖維結(jié)構(gòu)中外層的木質(zhì)素被乙醇溶劑溶解或降解，內(nèi)部的纖維素更多地暴露在乙醇溶劑中，被降解成為小分子的葡萄糖低聚糖，溶解在乙醇溶液中[12]．

圖4 時間、溫度、液比及其交互作用對纖維素質(zhì)量分數(shù)的響應(yīng)面Fig. 4 Response surface plot of the effect of holding time，temperature and ratio of liquor to straw on the cellulose content

當(dāng)保溫時間較短時，纖維素質(zhì)量分數(shù)隨蒸煮保溫溫度增大而升高，說明蒸煮保溫溫度越高，木質(zhì)素相對降解速率越快．

2.2.2 底物中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)響應(yīng)面分析

乙醇預(yù)處理底物中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)(Y2)對保溫時間(C)、溫度(D)、液比(E)的二次多項回歸模型方程為

我住的地方，叫柴米河。它是一條河，也是一個村子。河兩岸多蘆葦，也就是柴，附近人家都來這里淘米做飯，慢慢的，柴米河這名字就叫開了。村子并不大，二十來戶人家，家家種胡蔥，這里本沒有胡蔥，它是胡人入侵后帶過來的。

通過線性回歸分析，該模型 P＝0.000,4，表明所選用模型高度顯著，可以用來進行響應(yīng)值的預(yù)測．變異系數(shù)約為5.16%,，說明實驗的重復(fù)性一般．

漿料中木質(zhì)素的分離效果是評價乙醇預(yù)處理最直接的指標(biāo)．在乙醇蒸煮的過程中，木質(zhì)素的脫除主要靠木質(zhì)素的降解和溶解以及兩者的共同作用，木質(zhì)素被降解成乙醇木質(zhì)素，溶解在乙醇溶液中．

圖 5為固定預(yù)處理條件(溫度 170,℃、保溫時間20,min、液比 5)為中心值時，各個單因素對木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的擾動影響．從圖中可以看到，保溫時間(C)對底物木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的擾動效果最大，溫度(D)和液比(E)同樣對木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)有一定的影響．

圖5 單因素對木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的擾動曲線Fig. 5 Perturbation curve of single factor on lignin content

溫度、液比、時間及其交互作用對底物木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的影響如圖6所示．

由圖 6(b)和圖 6(c)可知：當(dāng)固定保溫時間和溫度時，隨著液比的增大，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)有略微下降的趨勢．這是因為液比較大時，漿料與乙醇溶液接觸更充分，反應(yīng)更均勻，加大了木質(zhì)素的溶解速率．這兩幅圖都證明了在 10,℃的范圍內(nèi)，增大液比對于木質(zhì)素的去除是有利的．

在反應(yīng)強度較低時，保溫時間對底物中木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)影響較大．在反應(yīng)強度較高時，隨著保溫時間的延長，由于漿料中的纖維素降解，底物中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)略有上升．

圖6 溫度、液比、時間及其交互作用對底物木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的響應(yīng)面Fig. 6 Response surface plot of the effect of holding time，temperature and ratio of liquor to straw on the lignin content

2.2.3 模型的優(yōu)化和驗證

本階段的預(yù)處理實驗，為了體現(xiàn)多組分分離利用特點以及去除更多的木質(zhì)素，同時保護漿料中的纖維素組分，所以以獲得較高的蒸煮得率、較高的纖維素質(zhì)量分數(shù)以及較低的木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為目的．優(yōu)化得出的最佳工藝條件為保溫時間 13.6,min、溫度179,℃、液比 5.25．為了檢驗此結(jié)果的合理性，對此優(yōu)化結(jié)果進行了驗證實驗，實驗結(jié)果見表 4．由表 4可知：實驗結(jié)果與預(yù)測值比較接近，相對誤差較小，證明 Design-Expert軟件優(yōu)化的此實驗條件可以滿足本實驗底物特性的預(yù)測．在乙醇蒸煮的過程中，漿料中纖維素的回收率為 94.6%,，木質(zhì)素的分離率為58.49%,，在兩步預(yù)處理過程中，纖維素相對于麥草的回收率為76.82%,．

表4 乙醇蒸煮階段回歸模型優(yōu)化及驗證結(jié)果Tab. 4 Verification results of the optimized model equation in the ethanol pretreatment

2.2.4 物料預(yù)處理前后的電鏡結(jié)果分析

麥草纖維在預(yù)處理過程中的掃描電鏡圖如圖 7所示，從中能夠看出麥草纖維在預(yù)處理過程中外觀形態(tài)的變化．原料纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，纖維挺直，經(jīng)過蒸汽爆破處理后，纖維結(jié)構(gòu)破壞嚴重，表層結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，表面上附著較小的沉淀物，這些沉淀物可能是半纖維素或者降解的木質(zhì)素．進一步乙醇蒸煮過后，表面沉淀物的溶出或脫除，纖維表面變得光滑．

圖7 麥草纖維在預(yù)處理過程中的電鏡掃描圖Fig. 7 SEM of wheat straw fibre

3 結(jié) 論

(1)蒸汽爆破預(yù)處理過程中，對半纖維素的分離達到了很高的效率，同時部分木質(zhì)素發(fā)生軟化和降解．利用 Design-Expert軟件優(yōu)化所得最佳處理條件為壓力1.74,MPa、維壓時間3.3,min．

(2)進一步的乙醇蒸煮預(yù)處理，對物料中木質(zhì)素分離效果較好，同時較好保留了其中的纖維素組分．優(yōu)化所得最佳處理條件為保溫時間 13.6,min、溫度 179,℃、液比 5.25．

(3)經(jīng)過蒸汽爆破和乙醇蒸煮兩步法預(yù)處理，最終底物中的纖維素相對于麥草的回收率為 76.82%,；被分離的半纖維素存在于水提液中，以寡糖和單糖的形式被回收，相對于麥草其回收率為22.31%,．

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