臭氧氧化法對顏料廢水中苯胺的深度降解研究

李桂菊，夏 欣，姚 悅，孟攀攀，李 麗

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

顏料廢水由母液和沖洗液組成，其特點是高色度、高 CODCr、含苯胺類等物質、難生物降解、水質變化大，故該廢水是工業廢水處理的一大難題[1–4]．某生產酸性顏料的公司準備搬遷到新的工業園區，廢水處理規模預計達 2,000,t/d，且出水水質要求達到 CJ 343—2010《污水排入城鎮下水道水質標準》．目前經“物理、微電解及生物”組合工藝處理后，出水色度和苯胺濃度都無法達到這一水質標準．由于苯胺類化合物具有“三致”作用，如不進行有效處理，會對環境和人體產生嚴重影響，故需對該廢水進行深度處理．

臭氧的氧化還原電位是 2.07,V[5]，具有強氧化性，并能產生大量的羥基自由基，能將有機物氧化成為小分子有機酸、醛及酮等[6]，故其能降解大部分生化出水中殘留的難降解的有機物．Turhan等[7]用臭氧處理模擬水溶性堿性染料亞甲基藍，結果表明16,min后亞甲基藍降解完全．李昊等[8]利用臭氧處理印染生化出水，在臭氧投加量為 15.625,mg/L時，廢水 COD去除率約為 40%,，色度去除率大于95%,．由于臭氧的氧化和脫色作用在印染廢水中的良好應用，可將其用于顏料廢水的深度處理工藝，保障出水水質．

本研究采用臭氧氧化法深度處理經“物理、微電解及生物”組合工藝處理后的顏料廢水，以期處理后的出水水質達到 CJ 343—2010《污水排入城鎮下水道水質標準》的要求，同時探討臭氧氧化處理的影響因素及臭氧降解苯胺的動力學，旨在為工程實踐提供理論依據．

1 材料與方法

1.1 廢水水質及排放標準

廢水經“物理、微電解及生物”組合工藝處理后的出水水質及 CJ 343—2010《污水排入城鎮下水道水質標準》中的C等級排放標準見表1．公司組合工藝處理后出水水質具有波動性，CODCr為 150～250,mg/L，色度為 50～150，苯胺質量濃度為 10～30,mg/L．表 1中的數據為廠家的某一批水樣的水質數據．

表1 主要廢水水質及排放標準Tab. 1 The main quality of wastewater and its discharge standards

1.2 實驗裝置

臭氧反應裝置如圖1所示．主要包括NOP 10P–3–2型臭氧發生器(東綠邦光光電設備有限公司)、臭氧反應器、轉子流量計、臭氧濃度計以及臭氧尾氣吸收瓶．

圖1 臭氧反應裝置圖Fig. 1 Diagram of ozonation system

1.3 分析方法[9]

COD測定采用重鉻酸鉀法；苯胺測定采用 N–(1–萘基)–乙二胺偶氮分光光度法；色度測定采用稀釋倍數法．

1.4 臭氧投加速率的計算

臭氧投加速率為每分鐘通入裝置內的臭氧總量與臭氧利用率之積，而臭氧總量為產生氣體中臭氧的濃度與臭氧流量之積．反應后的剩余臭氧通過 KI吸收法測定，臭氧的利用率為通入的臭氧總量與剩余臭氧量之差與臭氧總通入量的比值，所以臭氧的實際投放速率可通過式(1)求得．

式中：v為臭氧投加速率，mg/(L·min)；ρ為產生混合氣體中的臭氧質量濃度，mg/L；Q為氣體流量，L/min；η為臭氧利用率；V為廢水體積，L．

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化的影響因素

廢水中含有苯胺，且其質量濃度為 25,mg/L左右，為保證其排放達標，進行臭氧氧化處理，考察了廢水 pH、溫度、臭氧投加速率及進水苯胺質量濃度對臭氧降解效率的影響．

2.1.1 pH

在臭氧投加速率 0.45,mg/(L·min)、反應溫度298.15,K、進水苯胺質量濃度 26.81,mg/L時，在不同的 pH下對廢水進行臭氧氧化，pH對臭氧降解苯胺的影響如圖2所示．

圖2 pH對臭氧降解苯胺的影響Fig. 2 Effect of pH on the degradation of aniline by ozone

因為臭氧降解目標物質過程分為直接反應和間接反應，直接反應即臭氧分子直接和目標污染物發生反應，間接反應是誘發臭氧產生羥基自由基，羥基自由基氧化降解目標污染物[10]，OH-是羥基自由基的誘發劑，所以 pH對臭氧反應有很大的影響．由圖 2可知，整體來看苯胺的降解效率在酸性條件下較堿性條件下要高．分析原因：在酸性(pH＜4)條件下，臭氧分子直接氧化機理占主導；在堿性(pH＞10)條件下，臭氧分解形成羥基自由基的間接反應機理占主導[11].由圖2可以推測，臭氧對于該水樣中的苯胺降解機理不符合羥基自由基機理，而是以臭氧直接氧化為主．這可能是由于公司生產偶氮類顏料的重氮化過程中，調節酸性反應條件時用的是鹽酸，所以引入大量的 Cl-(廢水中 Cl-質量濃度為 2,014,mg/L)，而 Cl-是羥基自由基的猝滅劑，因此本實驗廢水中大量的Cl-使得堿性條件下產生的·OH發生無效的反應．故在本實驗中降解苯胺機理主要是臭氧直接反應，臭氧在酸性條件下比堿性條件下降解效率高．為了進一步驗證此推測，以異丙醇為羥基自由基的捕獲劑，當pH＝5時，在 500,mL廢水中加入 2,mL的異丙醇進行臭氧深度處理，與相同條件下不加異丙醇的出水苯胺含量進行對比，結果見圖 3．由圖 3可知：在廢水中加入異丙醇后并沒有明顯降低苯胺的降解效率，由此也可以證明臭氧氧化此顏料廢水的過程中以臭氧直接氧化機理為主．

圖3 pH＝5時水樣加與不加異丙醇的處理效果對比Fig. 3 Comparison of the water sample with and without isopropyl alcohol with pH＝5

在酸性條件下，pH為2和3時苯胺的去除率小于 pH＝5時苯胺的去除率．這是因為偶氮染料合成過程中加入了亞硝酸鈉，在 pH＝2左右苯胺和廢水中殘留亞硝酸鹽生成重氮鹽，導致一部分臭氧先與重氮鹽發生反應，臭氧的利用率降低，故pH＝5時處理效果最佳，去除率穩定在 95%,以上．在高 pH 下(如pH＝11)，臭氧分子的分解速率加快，使得臭氧的有效利用率減小，該情況下的處理效果還不及 pH＝9時的處理效果．

2.1.2 臭氧投加速率

在反應 pH＝5、反應溫度為 298.15,K、苯胺質量濃度為 26.81,mg/L時，設定臭氧投加速率分別為0.45、0.74、0.92、1.08,mg/(L·min)，考察臭氧投加速率對苯胺降解的影響，結果如圖 4所示．由圖 4可知：隨著臭氧投加速率的增加，苯胺的降解速率也隨之增加，在臭氧投加速率從 0.45,mg/(L·min)升高到1.08,mg/(L·min)時，苯胺由 26.81,mg/L 降到 2,mg/L以下需要的降解時間從50,min縮短到10,min. 投加速率在 0.92,mg/(L·min)和 1.08,mg/(L·min)情況下，降解效果相當．當臭氧投加速率為0.45、0.74,mg/(L·min)時，反應速率較小，這是由在低的臭氧投加速率下，氣相中臭氧分子在廢水中與苯胺接觸的概率小，傳質效率低所造成的．臭氧投加速率由 0.92,mg/(L·min)增加到 1.08,mg/(L·min)，苯胺的降解速率沒有很大提高，這是因為在較大的臭氧投加速率下，越來越多的臭氧來不及傳質到液相中就隨尾氣排出，導致臭氧的利用率降低，故后續實驗中選擇 0.92,mg/(L·min)為最優臭氧投加速率．

圖4 臭氧投加速率對苯胺降解的影響Fig. 4 Effect of ozone acceleration rate on the degradation aniline

2.1.3 溫度

在 pH＝5、進水苯胺質量濃度為 26.81,mg/L、臭氧投加速率為 0.92,mg/(L·min)時，設定反應溫度分別為 279.25、285.65、298.15、315.25,K，考察溫度對苯胺降解的影響，結果如圖5所示．

圖5 溫度對苯胺降解的影響Fig. 5 Effect of temperature on aniline degradation

由圖 5可知：隨著溫度的升高，臭氧降解苯胺的反應速率也隨之增加，故升溫有利于苯胺的降解．溫度會影響臭氧氧化的速率常數，根據范特霍夫近似規則，溫度升高，化學反應的反應速率常數也會增加．而另一方面，溫度升高會加速水中臭氧的自分解，同時降低臭氧在水中的溶解度，在一定程度上限制苯胺的降解．這兩方面的共同作用導致溫度對苯胺降解速率的影響不是很大．可見臭氧降解苯胺時對溫度變化的抗沖擊性較穩定，故實驗采用298.15,K.

2.1.4 苯胺初始質量濃度

目標污染物的初始濃度將直接影響有機污染物的去除效率及所需的反應時間．在 pH＝5、反應溫度為 298.15,K、臭氧投加速率為 0.92,mg/(L·min)的情況下，分別對不同初始質量濃度的苯胺廢水進行降解，考察苯胺初始質量濃度對臭氧降解效果的影響，結果如圖6所示．

圖6 苯胺初始濃度對臭氧降解效果的影響Fig. 6 Influence of concentration of aniline on ozone degradation

由圖 6可知：反應 6,min后，苯胺質量濃度分別由 13.32、16.02、19.72、26.18,mg/L 降為 2.18、2.14、2.31、2.51,mg/L，去除率分別為 83.63%,、86.64%,、88.29%,、90.41%,，苯胺的降解率隨其質量濃度的增加而增大．反應13,min后，上述4種濃度降解率都能達到 94%,以上．故苯胺初始質量濃度在 13.32～26.18,mg/L時，臭氧氧化反應都可以在 13,min時使出水苯胺質量濃度小于 2,mg/L，且色度降至 40．臭氧投加速率一定時，廢水中的苯胺初始質量濃度增加，反應消耗的臭氧量隨之增加，溶液中臭氧的濃度減小，臭氧在氣液兩相間的傳質推動力增加，臭氧傳質量增加，從而提高了苯胺的降解率．

綜上所述，臭氧處理的最佳工藝條件為：pH＝5(原水 pH)、臭氧投加速率為 0.92,mg/(L·min)、反應溫度 298.15,K，在該條件下反應 13,min處理組合工藝出水，色度降至40，苯胺質量濃度降到0.63,mg/L．

2.2 臭氧降解苯胺動力學方程的確定

通過對反應動力學的研究，可加深了解臭氧氧化過程中各主要影響因素在氧化過程中的貢獻[12]．臭氧降解苯胺的反應動力學可由式(2)表示．

式中：ρ為反應時間t時的苯胺質量濃度；ρO3為反應時間t時溶液中臭氧質量濃度；k為反應速率常數；m和n分別為苯胺的反應級數和臭氧的反應級數．

反應過程中，臭氧處于連續曝氣狀態，水中臭氧供給與消耗達到一個平衡，可認定水中臭氧濃度恒定，則式(2)可簡化為

由上述 ln(ρ/ρ0)對 t的擬合曲線為直線，可知臭氧降解苯胺符合一級反應動力學，即 m＝1，則臭氧降解苯胺的動力學方程為

根據上述實驗可知臭氧的投加速率、反應溫度以及溶液中苯胺的初始質量濃度，對苯胺的降解都會有影響．其對苯胺降解的影響可由 kobs與各參數之間的冪指數擬合經驗模型式(5)表示．

兩邊取對數得

式中：v是臭氧投加速率，mg/(L·min)；ρ0是苯胺的初始質量濃度，mg/L；kobs是苯胺與臭氧反應的表觀速率常數，min-1；A為指前因子；Ea,obs為表觀反應活化能，J/mol；R 為氣體常數，8.314,J/(mol·K)；T 為反應溫度，K；α、β為指數．

(1)kobs與不同反應溫度的擬合

對臭氧在不同溫度下降解苯胺進行動力學擬合，將得到的不同反應溫度下的 kobs，對 ln,kobs–T,-1作線性回歸，結果如圖7(a)所示．分析得到回歸方程

直線斜率為－313.9，故表觀活化能 Ea,obs＝2,609.76,J/mol，通常氧化反應活化能為 70～170,kJ/mol[13]，說明臭氧氧化降解苯胺過程較容易進行，基本屬于快速反應[14]．

(2)kobs與臭氧投加速率的擬合

臭氧投加速率對苯胺降解效果一級動力學擬合，得到各臭氧投加速率下的 kobs，并對 ln,kobs–ln,v作線性回歸，結果見圖7(b)．其直線斜率為 2.004,3，可決系數 R2＝0.964,8．

(3)kobs與不同苯胺初始質量濃度的擬合

苯胺初始質量濃度對苯胺降解效果的一級動力學擬合，擬合得到各臭氧投加速率下的 kobs，并對ln,kobs–ln,ρ0作線性回歸，結果見圖 7(c)．直線斜率為0.422,9，可決系數 R2＝0.975,3．

將各條件下實驗數據代入式(5)，計算出 A的平均值為0.256．則臭氧降解苯胺的動力學方程參數為

圖7 ln k對 T,-1、ln v、ln ρ 的擬合曲線obs,0Fig. 7 Plots of ln kobs vs T-1，ln v and ln ρ0

根據圖 7中的實驗數據，對各實驗條件下的 kobs進行計算，結果見表 2．臭氧投加速率、反應溫度和苯胺初始質量濃度對苯胺的降解效果都有影響，在臭氧投加速率為 0.45～1.08,mg/(L·min)、反應溫度為279.25～315.25,K 和苯胺初始質量濃度為 13.32～26.18,mg/L條件下，臭氧氧化苯胺均符合一級動力學降解規律，且臭氧投加速率的增加、反應溫度的增大和苯胺初始質量濃度的增大都有利于一級動力學常數的提高．

表2 動力學擬合結果Tab. 2 Fitted rate constants of the experimental results

3 結 論

臭氧氧化反應深度處理苯胺廢水，最佳工藝條件為 pH＝5、反應溫度為 298.15,K、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)，反應 13,min后色度降至 40，苯胺去除率達到 94%,以上，出水能穩定降到 2,mg/L以下．對臭氧降解苯胺進行動力學擬合，其結果符合一級動力學方程，動力學方程參數為

［1］ 張萍. 大孔吸附樹脂處理顏料廢水的實驗研究[D]. 濟南：山東師范大學，2009.

［2］ 曲藝. 云母珠光顏料工業廢水處理方法及機理研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2005.

［3］ 梁吉艷，崔春玲，崔麗，等. Fenton 法預處理顏料企業生產廢水[J]. 沈陽工業大學學報，2014，36(4)：476–480.

［4］ 周欣平，楊常鳳，孔峰. TiO2光催化降解顏料廢水實驗研究[J]. 河北化工，2008，31(4)：62–63.

［5］ Chu W，Ma C W. Quantitative prediction of direct and indirect dye ozonation kinetics[J]. Water Research，2000，34(12)：3153–3160.

［6］ Huang H L，Huang H B，Zhan Y J，et al. Efficient degradation of gaseous benzene by VUV photolysis combined with ozone-assisted catalytic oxidation：Performance and mechanism[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2016，186：62–68.

［7］ Turhan K，Durukan I，Ozturkcan S A，et al. Decolorization of textile basic dye in aqueous solution by ozone[J].Dyes and Pigments，2012，92(3)：897–901.

［8］ 李昊，周律，李濤，等. 臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水[J]. 化工環保，2012，32(1)：30–34.

［9］ 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法[M]. 4版. 北京：中國環境科學出版社，2002：35–106.

［10］ 侯甲才. 臭氧化降解水中雙酚 A的效能及動力學[D].泰安：山東農業大學，2014.

［11］ 張曉慧. 催化臭氧氧化法處理有機廢水的研究[D]. 天津：天津大學，2006.

［12］ 蔡少卿，何月峰，戴啟洲，等. 臭氧氧化對甲基苯磺酸的動力學模型[J]. 化工學報，2011，62(5)：1414–1420.

［13］ 張凌，陶瑩，常志顯，等. 臭氧法降解水中對甲基苯磺酸的動力學研究[J]. 環境科學學報，2011，31(10)：2185–2191.

［14］ 張林生. 水的深度處理與回用技術[M]. 北京：化學工業出版社，2001：78–79.