高強高彈銅合金研究及發展趨勢

許斯洋，李英龍，蔡志輝，丁 樺

(東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819)

彈性銅合金具有優良的導電性、導熱性、彈性以及抗疲勞、耐腐蝕性等性能，被廣泛應用于接插件、開關、接觸彈簧、端子元件和轉換器等.其中，應用最為廣泛的是鈹青銅，其綜合性能優異，可用于各種高級彈性元件和電子元件的制備[1].但由于鈹青銅生產成本高、Be元素具有毒性且在生產過程中對人體以及環境有害、加工過程苛刻以及不宜在200 ℃以上使用等缺點，使其生產與應用受到了限制.

近年來，人們對于鈹青銅的替代品做了大量的研究工作，開發了一系列鈹青銅替代合金，包括Cu-Ti、Cu-Ni-Sn、Cu-Ni-Mn、Cu-Ni-Al以及Cu-Ni-Cr等合金系，并得到一定的應用[2].依照銅合金的強度及其彈性模量，以鈹青銅和錫磷青銅的抗拉強度及彈性模量為衡量標準，可將彈性銅合金分為高彈、中彈及低彈3類[3-4].其中，高強高彈銅合金具有高強度、高彈性，在儀器儀表、電器元件等行業需求量巨大，國內與國外的研究水平尚有差距.本文介紹了國內外高強高彈銅合金研究近況，并對該類合金的未來發展方向進行展望.

1 國內外高強高彈銅合金研究近況

1.1 Cu-Be

傳統鈹青銅一般是在Cu中加入(質量分數)0.2%～2.0%的Be元素，屬于時效強化型銅合金.由于鈹青銅綜合性能優異，被廣泛應用于彈性元件，是著名的彈性材料[2].鈹青銅依照特性可分為高強鈹青銅與高導鈹青銅兩類，其中高強鈹青銅含Be 1.6%～2.0%，廣泛應用于可靠連接器、耐用開關、高靈敏度傳感器、高彈性接點以及高強彈簧等器件；高導鈹青銅(含Be 0.2%～0.6%)導電率更高、強度稍低，用于高溫連接器等器件[2].除傳統鈹青銅外，已開發一些新型鈹青銅，并進行了相關研究[5-8].

Guan等[5]將Cu-2.7Be冷軋板在不同溫度下退火，并研究其組織性能.結果表明，隨著退火溫度升高，平均晶粒尺寸以及∑3孿晶界分數升高，退火后產生大量退火孿晶，并影響合金微觀結構以及拉伸性能，再結晶織構主要為S織構和立方孿晶織構({122}<212>)，孿晶邊界對于位錯運動具有阻礙作用.

Zhu等[6]研究了Cu-2.7Be在熱交叉軋制中組織結構的變化及織構的演變，實驗流程如圖1所示，拉伸試樣選取初始軋向、第二軋向及45°軋向.隨著道次的增加，板材的拉伸強度和屈服強度增加；試樣Schmid因子隨著道次的增加而降低并導致屈服強度增加.6道次后，合金內銅型織構{112}<111>增多，而黃銅織構{110}<112>降低.熱交叉軋制可細化Cu-2.7Be合金內的脆硬的第二相粒子，并降低了軋板的延展性；軋板的各向異性與第二相粒子的形狀與分布有關，軋制后板材的各向異性降低.

圖1 交叉軋制實驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental procedure注：如箭頭所示，6次軋制過程中每經過1次軋制，將試樣旋轉90°[6]

Pang等[7]對不同處理狀態下Cu-2Be合金在500～1 300 MPa下進行高周疲勞以及斷裂研究.Cu-2Be合金分別經過固溶、熱鍛、欠時效以及二階時效四種前處理，其中經過熱鍛(700～780 ℃，空冷)的試樣，經過107個周期后擁有最佳拉伸-壓縮疲勞強度(323 MPa).鈹青銅的疲勞強度和疲勞比(疲勞強度/拉伸強度)在低強度下同時增加，然后隨著高強度的增加而下降.

謝華等[8]采用單輥旋淬法成功地制備了快速凝固Cu-1.5Be薄帶材，并發現輥速從29.9 m/s提高到39.2 m/s后，合金組織由α-Cu及γ-CuBe共存相過渡到γ-Cu單一相；輥速提高以及噴注氣壓減小可逐漸降低條帶厚度以及晶粒度.快速凝固可將合金的微觀組織細化至納米級，且晶粒尺寸均勻，帶材的橫截面由細小等軸區、柱狀晶區以及等軸晶區三部分組成.

目前，隨著新工藝的開發，鈹青銅的生產過程不斷優化，近年來國內外對不同工藝下的組織性能變化進行研究，取得了大量成果.作為著名的彈性材料，目前的研究成果可為鈹青銅生產過程提供一定的參考與改進.在鈹青銅被有效替代前，優化工藝亦可減少鈹青銅生產過程中帶來的污染與損害.

1.2 Cu-Ni-Mn

上世紀40年代，美英兩國學者開始對Cu-Ni-Mn合金進行相關研究.Cu-Ni-Mn是將Mn元素加入到Cu-Ni合金后所形成的，又稱錳白銅.Mn元素的加入可與合金內的Ni元素以摩爾比為1∶1形成MnNi化合物，且n(Cu)∶n(Ni)=1∶1時合金強化效果最好，具有沉淀強化作用，其n(Cu)∶n(Ni)=1∶1時的三元相圖如圖2所示[9].傳統銅鎳錳合金中的Mn≤15%，主要包含BMn 3-12、BMn40-1.5以及BMn43-1.5三種牌號，可并應用于閉合電路、測量儀器以及電阻應變計中電阻、電橋元件.由于新興行業對彈性銅合金的要求有所提高，為彌補傳統銅鎳錳合金所存在的不足，需要開發新型銅鎳錳合金[3,10].

圖2 Cu-Ni-Mn合金三元相圖(n(Cu)∶n(Ni)=1∶1)[9]Fig.2 Cu-Ni-Mn alloy ternary phase diagram(n(Cu)∶n(Ni)=1∶1)[9]

Xie等[11]研究了Cu-20Ni-20Mn在時效過程中的組織性能變化.合金由真空熔煉并制備成棒材，經熱軋、冷軋以及退火后最終制成板材，在450 ℃下進行時效處理.研究發現時效最初階段存在一個很長的孕育階段，此時合金的性能并沒有發生太大的變化，時效初期無調幅分解結構，伴隨著很長一段的孕育期(10 h)，合金的強度和硬度變化不明顯；隨著時間延長，具有面心四方結構的有序的NiMn相開始在晶粒中形核長大，450 ℃40 h時達到942 MPa.有序面心四方結構的NiMn沉淀相是合金時效強化的主要因素，該沉淀相與基體具有(020)Cu//(001)NiMn以及[001]Cu//[010]NiMn的取向關系.

Xie等[12]在523-623 K下，對Cu-20Ni-20Mn不連續析出過程中的動力學進行了相關研究.結果表明，不連續析出組織在退火初期，其體積分數滿足Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov動力學方程(JMAK方程)：X=1-exp[-(kt)n].Cu-20Ni-20Mn合金邊界元素擴散活化能約為(72.7±7.2) kJ/mol，遠低于Ni和Mn在富銅合金內擴散的活化能，進而表明不連續析出受晶界擴散控制.合金硬度值與不連續析出相的體積分數以及時效時間相關聯，這與面心四方NiMn相的存在有關.

研究表明，添加微量Co元素會對Cu-15Ni-10Mn合金組織性能產生影響，吳語等[10]發現Co元素的質量分數在0.2%～0.6%范圍內時，合金組織細化程度隨著Co含量增加而增加.此外，吳語等還對Cu-15Ni-10Mn合金的加工工藝進行了研究，得到合金最佳工藝參數為：固溶750 ℃2 h、總加工率70%以及400 ℃8 h時效處理，此時合金的性能為：抗拉強度為1 085 MPa、硬度394 Hv以及延伸率1.24%.

Cu-Ni-Mn合金具有優良的性能優勢，其中Cu-20Ni-20Mn由于綜合性能比較好而得到廣泛的應用與研究.近年來Cu-15Ni-15Mn以及Cu-10Ni-15Mn-Al-Ti在工藝和機理方面也有所研究，但錳白銅整體合金開發牌號仍然不多，目前國內外的相關研究尚有限.

1.3 Cu-Ni-Si

Cu-Ni-Si合金為時效強化型銅合金，合金兼具高強高導兩種特性，是理想的引線框架材料.自上世紀80年代起，在各國得到廣泛開發.近年來有研究表明，通過高合金化以及熱處理，并犧牲一定導電率的同時，可提高Cu-Ni-Si合金的強度，作為彈性材料，替代部分鈹青銅[13].

Lei等[14]通過熔煉法設計出一種新型彈性Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金，并針對其熱加工行為進行研究.結果表明，流變應力增加到峰值后隨變形時間增加而降低，表現出連續動態再結晶行為.動態再結晶發生在晶粒內的特殊位置，低溫(750～800 ℃)下在剪切帶以及形變帶上形核，高溫(850～900 ℃)下同時在基體晶粒內以及晶界處形核.在已建立的加工圖的基礎上，合金適當的熱加工溫度范圍為850～875 ℃.熱變形后，出現三種織構，其強度由大到小依次是：銅型織構{112}<111>、S型織構{123}<634>和高斯織構{011}<100>.通過優化熱加工參數，合金的最佳性能為：硬度341 Hv，拉伸強度1 090 MPa，屈服強度940 MPa，延伸率3.5%，電導率26.5%IACS，以及應力松弛率為8.52%(150 ℃100 h).此外，Lei等[15]還進一步研究了Al在Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金中的作用，通過對比發現Al元素的加入可改善鑄態及固溶處理的組織，促進δ-Ni2Si及β-Ni3Si相的析出并改善合金的抗應力松弛性能.

Cheng等[16]設計并制備出Cu-2.8Ni-0.8Si-0.8Cr合金，采用真空熔煉，并最終冷軋成板材，隨后進行不同時間下的等溫時效處理.500 ℃時效后，試樣在高分辨透射電鏡下可以觀察到有序面心β-Ni3Si相、正交δ-Ni2Si相以及fcc富含(Ni，Cr，Si)有序相，這些相在提高合金性能方面起著重要作用.在整個時效過程中，β-Ni3Si相由球狀變為橢球狀，而δ-Ni2Si相保持盤狀不變并在{011}Cu上有6種變體.在500 ℃過時效過程中，合金的高強度與fcc(Ni，Cr，Si)有序相有關.

Xiao等[17]采用中頻爐制備Cu-2.8Ni-0.6Si和Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si兩種合金，并研究Co元素在Cu-Ni-Si合金中的作用.研究發現，合金中發生調幅分解會降低合金的電導率，而Co元素的加入可以提高合金的力學性能并抑制調幅分解來提高合金的電導率.對比發現，時效過程中，不含Co元素的Cu-2.8Ni-0.6Si合金經歷：調幅分解→調幅分解+DO22有序相→調幅分解+DO22有序相+δ-Ni2Si相→δ-Ni2Si相；而Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金直接形成(Ni，Co)2Si有序相.根據TEM結果顯示，基體與δ-Ni2Si析出相及(Ni，Co)2Si析出相之間取向關系為：[001]Cu//[110]p，(010)Cu//(001)p.

通過高合金化，國內學者設計出性能優異的新型超強彈性Cu-Ni-Si合金，并對新型合金進行強化機理的研究，繼續完善后該合金有望替代部分鈹青銅.

1.4 Cu-Ni-Sn

1928年J.T.Eash等在Cu-Sn合金中加入元素Ni后，發現合金具有時效現象，鑄件質量得到改進，合金強度有所提高.上世紀60年代Cahn、Hillert和Hilliard等人提出了調幅分解理論，并廣泛應用于多種材料的研發.70年代，Schwarta利用TEM首次在Cu-9Ni-6Sn中觀察到調幅分解組織，為銅鎳錫合金的強化提供了理論依據[18].在Cu-Ni-Sn三元合金中，Ni的加入可以抑制銅中Sn的溶解，而Sn元素的含量對時效過程產生影響.當n(Sn)>4%時為調幅分解強化[19]，Cu-15Ni-8Sn的合金等溫轉變圖如圖3所示[20].目前，被納入美國生產標準的銅鎳錫系合金有很多種，依照不同的Ni、Sn元素含量可分為：C72600(Cu-4Ni-4Sn)、C72650(Cu-7.5Ni-5Sn)、C72700(Cu-9Ni-6Sn)、C72800(Cu-10Ni-8Sn)、C72900(Cu-15Ni-8Sn)，其中C72900性能部分接近或優于鈹青銅，作為耐高溫彈性銅合金應用廣泛[18].

圖3 Cu-15Ni-8Sn合金等溫轉變圖[20]Fig.3 TTT diagram for the Cu-15Ni-8Sn alloy obtained by TEM characterization and electrical resistivity measurements[20]

Ouyang等[21]在Cu-15Ni-8Sn中加入質量分數為0.8%的Nb，并采用粉末冶金工藝制備成棒材，研究旋鍛工藝對合金性能的影響.EBSD結果表明：冷變形量達到45%時，在預冷變形后出現不連續組織，同時小角晶界數量減少.時效過程中，冷變形量促進了DO22有序相的析出，并抑制了DO22有序相向L12有序相的轉變.時效后，位錯結構、調幅結構與DO22有序相共同提高了合金的屈服強度.圖4示出了400 ℃時效30 min后不連續析出物快速增長，圖4(a)為不連續析出組織，同時可以看到調幅組織；(b)為[001]方向的選區電子衍射花樣；(c)為沿著[001]方向拍下的明場像；(d)中可以看到大量的有序相.

Zhang等[22]采用選擇性激光融化(selective laser melting)制備Cu-15Ni-8Sn合金，制備出含高能密度SLM成分近99.4%的銅鎳錫合金.通過顯微組織觀察發現，Cu-15Ni-8Sn合金晶粒得到細化，Sn偏析控制在微米級.γ沉淀相(DO3)分布在晶界以及基體α相上，合金的屈服強度以及抗拉強度分別達到520 MPa和653 MPa，延伸率可達17%.

Gao等[23]研究不同含量Nb對鑄態Cu-9Ni-6Sn合金的影響，發現當Nb的添加量(質量分數)達到0.35%時合金晶粒由570 μm細化至156 μm.375 ℃時效1 h后，性能達到抗拉強度719.5 MPa、延伸率13.76%、電導率11.37%IACS的最優組合，NbNi3析出相在初始階段對時效硬化具有抑制作用；對于峰時效樣品，硬度的增加主要由γ′相產生作用，與Nb的添加量無關.

圖4 45%鍛造后Cu-15Ni-8Sn-0.8Nb試樣經400 ℃時效30 min處理的透射電鏡組織Fig.4 TEM images of a 45 pct swaged Cu-15Ni-8Sn-0.8Nb alloy specimen aged at 400 ℃ for 30 min(a)—不連續析出；(b)—[001]方向的選區電子衍射花樣；(c)和 (d)—明場和中心暗場圖像[21]

近年來，Cu-Ni-Sn合金的工藝以及理論被持續優化以及完善，人們采用多種手段對商業化的Cu-15Ni-8Sn(C72900)合金進行探索與改進，包括添加微量元素、改進變形工藝等，取得了良好的效果.

2 高強高彈銅合金的發展展望

鈹青銅作為典型的高強高彈銅合金，具有優秀的綜合性能.目前各類鈹青銅替代合金在某些方面可以超過鈹青銅，但綜合性能尚無法完全替代鈹青銅.雖然鈹青銅本身的毒性使其生產與研究受到一定限制，但從目前生產消費角度來看，鈹青銅仍然無法被完全替代.目前美國、日本及哈薩克斯坦(工業體系繼承自前蘇聯)是鈹青銅生產及消費大國；我國處于生產不能自足、高端產品依賴進口階段.在新型無鈹彈性銅合金出現前，鈹青銅依舊存在重要的價值，因而國內未來對于鈹青銅仍需投入大量研究力度，從合金成分改進優化、生產過程控制、鈹及其化合物毒害最小化、生產工藝工序優化來提高產品質量，從而向高端產品化邁進.

無鈹彈性銅合金研究體系近年來不斷被優化與拓展，部分合金在國內外取得良好應用，替代一部分鈹青銅.目前國內的企業與高校也在加快腳步使該類合金的理論體系逐步完善，以優化生產工藝.其中，Cu-Ni-Sn系合金應用相對較多，牌號較多，但該類合金普遍存在導電率不高的問題，未來可在合金成分設計、制備以及加工工藝上進行改進，以優化合金的綜合性能.此外，Cu-Ni-Sn系合金在傳統制備過程中存在Sn元素偏析現象；采用真空熔煉法、快速凝固法、機械合金化法以及粉末冶金法可有效抑制偏析現象；其中快速凝固法已開始商業化，但其設備昂貴、工藝復雜[19].Cu-Ni-Mn合金的性能優異，擁有巨大的開發潛力與前景.目前該類合金牌號較少、相關成果有限，作為一種潛力巨大的鈹青銅替代合金，可在未來加大投入，在理論體系以及加工工藝逐步完善的情況下，逐步替代部分鈹青銅.除了傳統Cu-Be替代合金外，近年來，國內學者研發出一種超強彈性Cu-Ni-Si合金，在犧牲部分導電率的情況下提高合金的強度，不但拓寬了Cu-Ni-Si合金的研究及其使用范圍，還拓寬了高彈高強銅合金的種類，為未來新型高彈高強鈹青銅替代合金的開發提供了良好的思路.

高彈高強銅合金近年來研究成果豐富，不同體系合金的理論逐步完善.目前國內銅合金市場相對比較飽和，產業集中，部分高端產品依舊需要進口，對比國際市場我國銅合金市場處于"管材領跑、棒材并跑、板帶箔線材跟跑"的狀態，針對未來國內高彈高強銅合金的研發需要繼續大量投入，同時也需要加強管理、強化技術以及思維創新，從而縮短國內外產業差距，消除短板，逐步實現國內銅產業全部高端化，擺脫部分銅合金受制于國外的狀況.