受限空間納米線熔化過程的分子動力學(xué)模擬

房冉冉 張可 王維

摘要

碳納米管內(nèi)嵌納米線復(fù)合材料可以綜合二者的優(yōu)異性能從而有更廣闊的應(yīng)用前景。本文利用分子動力學(xué)模擬手段探討了碳納米管以及受限空間對于Cu納米線的熔化行為，發(fā)現(xiàn)受限空間對于Cu納米線的熔點(diǎn)影響較小，應(yīng)用碳納米管內(nèi)嵌納米線這種復(fù)合材料時可以忽略碳納米管的加入對納米線熔點(diǎn)的影響。而碳納米管的存在可明顯增加內(nèi)部納米線的穩(wěn)定性，其原子排布對內(nèi)部納米線的作用較大。另外，受限空間中納米線的熔化軸向方向是從端部開始，而徑向方向是從表面開始逐漸到芯部進(jìn)行。

【關(guān)鍵詞】分子動力學(xué)模擬 碳納米管 納米線

1 引言

自1991年lijima教授發(fā)現(xiàn)碳納米管，一維納米結(jié)構(gòu)材料引起了世界各國學(xué)者的注意，掀起了研究熱潮。一維納米線由于形狀上的各向異性，帶來了更加復(fù)雜的物理性質(zhì)和自組裝行為，如果它們能被有序地、合理地組裝成二維結(jié)構(gòu)，將有利于研究尺寸和形狀對它們的光學(xué)、磁性和電子特征的影響，并在制造實(shí)用的新型量子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景。納米線是直徑處于納米尺度10-100nm，長度可達(dá)微米量級的典型的一維線性納米結(jié)構(gòu)。納米線因具有顯著的量子效應(yīng)而被稱為“量子線”，具有納米尺度下典型的表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性能。近年來研究表明，納米線對于未來電子、光電子和納電子器件的發(fā)展將會帶來巨大且深遠(yuǎn)的影響。目前，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳納米管的中空結(jié)構(gòu)可以內(nèi)嵌納米線獲得一種新型的復(fù)合材料，從而為一維納米結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用開辟了新的天地。本文旨在采用分子動力學(xué)模擬手段探討受限空間中納米線的熔化行為，為這一復(fù)合材料的應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。

2 Cu納米線在受限空間中熔化過程的模擬過程

整個建模過程采用Materials Studio軟件，模擬過程采用LAMMPS軟件包。具體模擬步驟如下：

（1）在Materials Studio軟件中創(chuàng)建直徑不同的Cu納米線結(jié)構(gòu)，利用Forcite模塊進(jìn)行能量最小化得到穩(wěn)定的Cu納米線結(jié)構(gòu)。Cu納米線的直徑從20-40nm不等。

（2）采用Nose-Hoover控溫和控壓方法，軸向方向施加周期性邊界條件，在徑向方向采用非周期性邊界條件，時間步長均設(shè)定為2.5 fs。

（3）采用EAM勢函數(shù)來描述銅一銅相互作用，采用12-6 Lennard-Jones勢函數(shù)來描述Cu與墻體之間以及碳納米管中的相互作用。

（4）采用共軛梯度算法使能量最小化，得到300K下受限空間中Cu納米線的能量最低構(gòu)型。

（5）將納米線以1K/ps的速度升溫至2000K。

3 模擬結(jié)果分析討論

圖1為穩(wěn)定后300K時Cu納米線在虛擬墻中和碳納米管中的原子排布情況。如圖所示，Cu納米線在碳納米管中和虛擬墻中的原子排布明顯不同。碳納米管中Cu納米線不是規(guī)格的晶體排布形式，原先的原子面發(fā)生彎曲從而變?yōu)槎鄬拥膱A形結(jié)構(gòu)。通過（a）圖中的密度分布函數(shù)可以看出，虛擬墻中的納米線原子的密度分布與晶體十分相似，尖銳的各峰對應(yīng)著各個原子面，且各峰之間的間距與面間距十分接近。而碳納米管中納米線各峰明顯變鈍變緩且高度平均趨于一致，這說明碳納米管使納米線的原子排布更加均勻。通過（b）圖中的雙體分布函數(shù)可以看出，碳納米管中Cu納米線雖然變?yōu)榱硕鄬拥膱A柱結(jié)構(gòu)，但是其仍為晶體結(jié)構(gòu)。

圖2對比了直徑為28A的Cu納米線在虛擬墻中和碳納米管中的林德曼指數(shù)曲線。利用林德曼指數(shù)的變化趨勢可以看出原子的運(yùn)動，以及熔點(diǎn)的確定。如圖所示，首先，碳納米管和虛擬墻中納米線的熔點(diǎn)差別較小，即這兩種受限空間對于納米線的熔點(diǎn)影響不大。從圖線中可以看出，自由狀態(tài)的納米線熔點(diǎn)大約在1183K。其次，碳納米管中Cu納米線原子的林德曼指數(shù)最低，說明碳納米管對于碳納米管對于納米線原子運(yùn)動的束縛更強(qiáng)。碳納米管的存在可增加內(nèi)部納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于之前設(shè)定的Cu與兩種受限空間的相互作用勢函數(shù)參數(shù)相同，而不同之處在于碳納米管不僅具有尺寸限制，其管壁上碳原子的排布是虛擬墻不具備的。因此碳納米管壁碳原子的排布對于內(nèi)部納米線的熔化影響較大。

為了進(jìn)一步揭示納米線的熔化行為，我們在圖3中給出了特定溫度下納米線的原子組態(tài)圖。首先，從圖3中可以看出，300K時，納米線的結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)相似。徑向分布函數(shù)g（r）可以作為原子排布形式的輔助分析手段，我們在圖4中給出了特定溫度下納米線原子的徑向分布函數(shù)。可以看出，300K時，納米線原子的徑向分布函數(shù)呈現(xiàn)明顯的各峰，第一峰的橫坐標(biāo)正好對應(yīng)Cu的原子間距，說明此時Cu納米線呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)。隨著溫度的增加，當(dāng)溫度到達(dá)900K時，納米線原子組態(tài)發(fā)生了變化，軸向兩端已經(jīng)放棄了先前規(guī)則的晶體排布，而納米線的芯部還可見規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)排布形式。結(jié)合該溫度下的徑向分布函數(shù)g（r）可知，各峰仍然較為明顯，說明納米線總體認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度到達(dá)1000K時，納米線放棄先前規(guī)則的晶體排布的原子個數(shù)增加，芯部保持晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域減少，說明熔化在進(jìn)一步進(jìn)行。該溫度下的徑向分布函數(shù)中仍可看出明顯的各峰，且峰的個數(shù)與900K時一致。當(dāng)溫度到達(dá)1183K時，這也是從林德曼指數(shù)曲線中確定的納米線的熔點(diǎn)，從徑向分布函數(shù)中可看出發(fā)生了明顯變化，呈現(xiàn)液態(tài)分布，這與林德曼指數(shù)曲線確定的體系的狀態(tài)是一致的。當(dāng)溫度到達(dá)1400K時，呈現(xiàn)完全的液態(tài)分布狀態(tài)。

為了進(jìn)一步揭示納米線的熔化行為，我們還計(jì)算了納米線原子的林德曼指數(shù)來揭示其熔化的過程。林德曼指數(shù)是近年來研究體系熔化行為的重要物理參量之一，其原理是通過對原子的位移做數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)來確定原子的狀態(tài)。研究表明，整個體系的林德曼指數(shù)的突變可以定義為體系的熔點(diǎn)。當(dāng)體系處于固態(tài)時，體系原子均在平衡位置附近做微小的位移，從而其林德曼指數(shù)較小;而在熔化時，體系原子的振動加劇，林德曼指數(shù)會突然增加至3倍以上。因此，林德曼指數(shù)突然增加所對應(yīng)的溫度通常可以作為體系熔點(diǎn)的確定手段。在這里，我們把林德曼指數(shù)高于臨界值的原子稱之為林德曼原子，認(rèn)為這些原子己處于熔化狀態(tài)，以此在原子組態(tài)圖中做出林德曼原子的分布情況。我們在圖3的原子組態(tài)圖中用不同顏色進(jìn)行標(biāo)記，藍(lán)色為非林德曼原子，白色為林德曼原子。從圖中可以清晰的看出，在300K時，所有的原子都處于林德曼原子狀態(tài)。隨著溫度的增加，當(dāng)溫度到達(dá)900K時，軸向端部以及徑向表面的部分原子成為林德曼原子，說明此時熔化慢慢開始，熔化從軸向方向兩端開始的，而徑向方向是從表面到芯部進(jìn)行。 1000K時，林德曼原子的比例繼續(xù)增加，此時可以看出，軸向端部的絕大部分原子都已經(jīng)成為林德曼原子，而非林德曼原子集中在芯部位置。1183K時，并不是所有的原子都處于液態(tài)成為林德曼原子，納米線的芯部原子其實(shí)還處于晶體狀態(tài)。由此可知，熔點(diǎn)并不是所有原子都熔化，而是熔化的原子達(dá)到一定比例。1400K時，所有的納米線原子都成為了林德曼原子，納米線徹底熔化。

4 結(jié)論

本文利用分子動力學(xué)模擬手段（主要利用Materias Studio以及LAMMPS軟件包）探討了受限空間中Cu納米線的熔化行為，并對模擬結(jié)果進(jìn)行分析討論，結(jié)論如下：

（1）受限空間對于Cu納米線的熔點(diǎn)影響較小，應(yīng)用碳納米管內(nèi)嵌納米線這種復(fù)合材料時可以忽略碳納米管的加入對納米線熔點(diǎn)的影響。

（2）碳納米管對于碳納米管對于納米線原子運(yùn)動的束縛更強(qiáng)，碳納米管的存在可增加內(nèi)部納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。碳納米管上原子的排布對于內(nèi)部納米線的熔化影響較大。

（3）受限空間并沒有改變內(nèi)部納米線的熔化行為，受限空間中納米線的熔化軸向方向是從端部開始，徑向方向是從表面開始到芯部進(jìn)行。

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