黑色陶瓷墨水的制備及其性能研究

付 威，周大程，劉來君

(桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541000)

0 引 言

噴墨打印技術由于能夠在短時間內，將陶瓷制品達到個性化和功能化的要求，而且打印的產品圖案更精細，效果更逼真、無重復打印、操作簡單的優勢[1-2]，已廣泛應用于電子標簽打印、電容器、顯示器等領域。與普通噴墨印刷不同，陶瓷噴墨打印墨水在印刷后，還要進行高溫的燒結，在不同的釉面配方或燒結溫度下，其呈色效果也有所不同[3-5]。陶瓷墨水作為噴墨打印技術中核心要素，是指噴墨打印機中含有特殊陶瓷粉體、陶瓷色料或者顏色著色劑的一類液體[6]。陶瓷墨水一般由無機非金屬顏料(色料、釉料)、溶劑、分散劑、表面活性劑及其它助劑構成。目前陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠凝膠法、反相微乳液法、分散法[7]。溶膠凝膠法[8-9]目前技術已較成熟，但其制得的陶瓷墨水固相含量較低，長期放置會產生沉淀，穩定性較差；反相微乳液法[10]則制備成本高、難度較大，不適宜工廠化生產；針對上述兩種方法的缺點，分散法[11]作為一種最常用的方法，使陶瓷墨水工藝更為簡單，成本更低廉，加之研磨技術的不斷更新，更加容易實現工業化大生產。

陶瓷墨水的制備主要有兩個關鍵要素：第一是陶瓷墨水的穩定性，著色顆粒在墨水中能否均勻分散；第二是陶瓷墨水的性能是否達到噴墨打印機的硬件要求。這就需要對陶瓷墨水的粘度、密度、粒徑等性能指標嚴加管控。陶瓷墨水中的無機著色顏料的分散穩定過程也并非是簡單的粉末化，而是讓陶瓷墨水中的著色顆粒均勻地穩定地分布在介質中，達到不重新產生聚集、不凝聚在一起形成新的大顆粒、不產生沉淀的穩定的分散體系[12-14]。然而，目前不同工藝條件下對無機著色顏料的粉碎程度也會有所不同[15]。如何控制陶瓷墨水的顆粒粒徑分布范圍并盡可能的窄，以及縮短研磨時間成為研磨分散法的難點所在。

本文對黑色陶瓷墨水進行了研究，選擇銅鉻黑體系，采用研磨分散法來制備黑色陶瓷墨水，并探討不同研磨時間對墨水性能如粒徑的影響。通過納米粒度與zeta電位分析儀和透射電子顯微鏡對陶瓷墨水的粒徑大小進行分析，并選擇最佳研磨時間，制備出性能優異的陶瓷墨水，從而達到降低能耗，提高工業經濟效益的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和實驗藥品

本文使用的實驗儀器和實驗藥品如表1所示。

1.2 黑色陶瓷墨水的制備

本文采用研磨分散法制備黑色陶瓷墨水，具體實驗步驟如下：將無機顏料銅鉻黑、有機溶劑、分散劑2055、消泡劑、潤濕劑Anti-terra-U按固定配比混合，采用分散機在分散速度為8000轉/分鐘的條件下分散30 min；將墨水分成五份，分別在砂磨機中對混合物進行不同時間的研磨，研磨時間分別為0．5 h、1 h、1．5 h、2 h、2．5 h，經過濾后，所得濾液即為黑色陶瓷墨水，并對陶瓷墨水進行后續的性能測試。

2 結果與討論

2.1 不同研磨時間對陶瓷墨水性能的影響

研磨時間直接影響陶瓷墨水的粒徑大小，能否正確選用最佳研磨時間是最終決定陶瓷墨水性能的關鍵因素之一。本文選用不同的研磨時間作為單一變量制備五組陶瓷墨水。表2為在不同的研磨時間下制備陶瓷墨水的粒徑分布范圍對比。

由表2可知，在相同的溶劑比例下，研磨時間為0．5 h制備的陶瓷墨水粒徑分布范圍最寬；研磨時間為1．5 h制備的陶瓷墨水粒徑分布范圍最窄。在一定的研磨時間范圍內，隨著研磨時間的延長，陶瓷墨水粒徑分布范圍慢慢變窄。當陶瓷墨水顆粒粒度達到一定尺寸后，增加研磨時間，粒徑分布范圍變化不大。所以，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時間設置為1．5 h，制備出來的陶瓷墨水不僅粒徑分布范圍最窄，而且符合噴墨打印機的性能要求。

從圖1可以看出，隨著研磨時間的增加，著色顆粒的平均粒徑逐漸減小。在研磨初期，著色顆粒粒徑減小的速度非常快，顆粒粒徑從820 nm左右減至280 nm左右。隨研磨時間繼續增加，顆粒粒徑進一步減小，但減小的速度變化很小，尤其是當研磨時間達到1．5 h以后，著色粒徑大小幾乎不再改變。這是因為研磨開始時，著色大顆粒在研磨機中氧化鋯珠的擠壓力、剪切力等多種力的作用下，粒徑大小迅速減小，但是粒徑分布卻并不均勻。隨著研磨時間的進一步增加，顆粒小的著色顆粒數目相對增加，但是小粒徑著色顆粒達到一定數量后可能出現再聚集的傾向現象，也就是著色顆粒平均粒徑達到某一極限值后，砂磨機的研磨效果開始下降，延長研磨時間并不能讓著色顆粒的粒徑有所下降。著色顆粒的分散是將顆粒聚集體與顆粒凝聚體在外力的作用下粉碎成原生顆粒的過程[16]，同時也是一個需要消耗能量的過程，著色顆粒團聚體只有得到足夠的能量，才能發生破碎，分散成細小的顆粒[17]。著色顆粒的分散和聚集本身是一個不斷運動的動態過程，一方面隨著研磨時間的增加，著色顆粒在外力作用下獲得足夠的能量，著色大顆粒被分散成小顆粒，粒徑被減小。另一方面，著色顆粒在范德華力作用下相互吸引，容易發生聚集現象，特別是當著色顆粒的粒徑研磨到納米尺寸之后，顆粒的比表面積急劇增大，表面能也急劇增加，著色顆粒自動聚集的傾向變大。只有當上述兩種作用達到平衡后，著色顆粒的粒徑將不再變化。圖1說明當著色顆粒的粒徑降低到280 nm時，分散和聚集達到平衡，此時再延長研磨時間，著色顆粒的粒徑變化不明顯。所以，將制備陶瓷墨水的最佳研磨時間設置為1．5 h，能更好的的降低能耗，提高工業經濟效益。

表1 實驗儀器和實驗藥品Tab.1 Experimental instruments and materials

表2 不同研磨時間制備陶瓷墨水的粒徑分布范圍Tab.2 Particle size distribution range of ceramic inks prepared after grinding for different time

由圖2可以看出，粒徑分布指數隨研磨時間的增加而減小。在研磨初期，如圖2(a)所示，顯示有多峰出現，說明此時的著色顆粒分散不均勻，仍有大顆粒存在。在經過1．5 h的研磨后，大顆粒消失，粒徑分布趨于均勻，粒徑分布范圍最窄，如圖2(c)所示。當研磨時間超過1．5 h后，粒徑分布指數基本保持不變。

圖1 研磨時間對著色顆粒粒徑的影響Fig.1 Effect of the grinding time on the particle size

圖2 研磨時間與著色顆粒粒度分布(a)0.5 h、(b)1 h、(c)1.5 h、(d)2 h、(e)2.5 hFig.2 Grinding time and particle size distribution (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 1.5 h, (d) 2 h, (e) 2.5 h

綜合以上研磨條件試驗的結果，可以確定實驗中研磨過程較為理想的條件：研磨時間1．5 h。

2.2 陶瓷墨水分散液的透射電鏡觀察

將1．2中制備的五組黑色陶瓷墨水，配制成墨水分散液，在透射電子顯微鏡下觀察分散液中著色顆粒的粒徑大小和分散情況，如圖3所示。

圖3可以清楚的看出，在透射電鏡下觀察，著色顆粒分布比較均勻，著色顆粒表面被助劑包裹，形成一顆顆包裹著墨水顆粒分散在溶劑中；在研磨時間為0．5 h的情況下，著色顆粒較大，無團聚現象，此時的顆粒粒徑大約在600 nm左右；在研磨時間為1．5 h的情況下，可以看出之前出現的大顆粒都研碎成小顆粒，小顆粒周圍被助劑分子纏繞，形成一顆顆更小的陶瓷墨水分散在溶劑中，如圖3(c)所示，粒徑在300 nm以下。而陶瓷墨水中的大部分顆粒，則像如圖3(e)點所示，粒徑在150-300 nm之間；由于研磨是在砂磨機的作用下完成，因此研磨過后的著色顆粒形態不太規則，其長軸方向的尺度大概在200-300 nm左右。由透射電鏡觀察到的著色顆粒粒徑分布情況與圖2納米粒度與zeta電位分析儀測得結果一致。

圖3 墨水分散液的透射電鏡照片(a)0.5 h、(b)1 h、(c)1.5 h、(d)2 h、(e)2.5 hFig.3 Transmission electron micrographs of ink dispersants (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 1.5 h, (d) 2 h, (e) 2.5 h

圖4 打印效果Fig.4 Print effect

2.3 陶瓷墨水的打印測試

將設定研磨時間為1．5 h配制黑色陶瓷墨水填裝入貴仕寶公司的CoPilot 256噴墨打印機，通過在白紙上實際打印，打印效果如圖4所示。

從圖4圖像效果可以看出，打印字跡清晰明了，圖案清楚，色彩明麗，沒有出現拖尾、氣泡線、拉線、飛墨等缺陷的產生。說明研磨時間為1．5 h配制的黑色陶瓷墨水符合噴墨打印機的要求。

3 結 論

(1)采用研磨分散法成功制備出呈色較好的黑色陶瓷墨水，其粒度符合噴墨打印機的要求，且穩定性良好。

(2)通過研磨時間實驗，結果表明將研磨時間確定為1．5 h內可以研磨制得平均粒徑200～300 nm的黑色陶瓷墨水，粒徑分布情況也較為理想。