水泥砂漿界面處納米壓痕的近場動力學模擬

趙晶晶,郭文敏，盧廣達,章 青

(1.安徽工業(yè)大學建筑工程學院，安徽馬鞍山243032；2.邵陽學院機械與能源工程學院，湖南邵陽422000；3.同濟大學土木工程系，上海200000；4.河海大學工程力學系，江蘇南京211100)

研究水泥砂漿界面過渡區(qū)(ITZ)的主要目的是探索這一區(qū)域對于水泥基材料的整體工程力學性能的影響程度，以及是否可以通過提高界面過渡區(qū)的性能來提高整個材料的力學性能[1]。目前，一些學者認為ITZ是水泥漿體和骨料連接較薄弱的區(qū)域，因此界面過渡區(qū)對于水泥基復合材料的整體性能起到重要的作用[2-4]；但Diamond等[5]認為目前并沒有直接的證據(jù)能夠證明界面過渡區(qū)對混凝土的力學性能會造成重大的不良影響。缺乏確鑿依據(jù)的主要原因是基于界面過渡區(qū)(ITZ)的實驗方法的準確性較低且實驗方案本身存在偏差[6]。隨著實驗技術的發(fā)展，目前研究者普遍認為界面過渡區(qū)對混凝土力學性能的影響主要體現(xiàn)在對強度、斷裂力學以及彈性模量性能方面的影響。

水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥漿體中決定硬化水泥漿體物理結構和性能的主要成分[7-8]，在對水化硅酸鈣的研究中，Jennings[9]將C-S-H分為低密度C-S-H(LD C-S-H)和高密度C-S-H(HD C-S-H)兩類。Jennings[10]和Tennis等[11]提出的C-S-H數(shù)值模型由5 nm直徑的分散顆粒組成。本文在模擬中將水泥砂漿界面處漿體部分視為高密度C-S-H凝膠球形顆粒，對應堆積體積分數(shù)φ=0.74，通過六方密堆積HCP(hexagonal close packing)方式布置球形顆粒的C-S-H。由于砂子主要成分是二氧化硅，為了方便模擬，砂子部分由5 nm直徑的分散顆粒組成。在納米壓痕模擬中，通過給出彈性模量的數(shù)值，模擬得到位移分布圖、能量分布圖以及作用力與位移關系的曲線圖，從納米尺度上分析界面過渡區(qū)力學性能的變化。

1 模擬方法和過程

近場動力學通過“鍵”的理論建立空間積分方程，突破了傳統(tǒng)力學在處理不連續(xù)問題時的瓶頸，且該方法跳出了分子動力學方法的尺度界限，不是僅從原子尺度來解決問題，從而大大減少了計算量，并能很好地處理多尺度問題。近場動力學方法還能與分子動力學方法中的長程作用力很好地結合，主要原因是這兩種方法均基于空間一定距離內物質點的作用力構建模型，而非傳統(tǒng)力學中的物質點相互接觸而產生的作用力[12]。為了研究水泥漿體與砂子交界處的力學性能，本文將近場動力學方法中的本構力函數(shù)和長程范德華力結合以構建了水泥砂漿界面處不同組分之間的作用力函數(shù)，采用Fortran語言編寫程序進行模擬，并用Ensight軟件進行后處理。

1.1 作用力函數(shù)

1.1.1 漿體之間作用力函數(shù)

水泥凈漿的作用力函數(shù)主要分為2大部分：各向同性微觀線彈性材料的PD(peridynamics，近場動力學)本構力函數(shù)、作為黏聚力部分的短程靜電荷力函數(shù)和長程范德華力函數(shù)。

當0＜y＜1.1d時，根據(jù)文獻[13]中提出的PD本構力函數(shù)式(1)

其中：y=|ξ+η|為變形后物質點間新的長度，ξ=x′-x為相對位置，η=u′-u為相對位移；，為彈性模量，ν為泊松比，顆粒直徑d=5 nm[14]，近場范圍取δ=3d=15 nm。式(1)中伸長率s計算如式(2)

并且s＜s0(t,η,ξ)，伸長率s一旦超過臨界伸長率s0，相互作用力則為零，臨界伸長率公式如下：

式中：s00為0.000 5；αs為0.25。

當d＜y＜1.02d時，假設短程拉力f2=-1.5 nN，短程拉力是可調節(jié)的參數(shù)，根據(jù)文獻[15-16]其在1 nN左右比較合理。

當1.02d≤y＜1.1d，假設長程范德華力為主要作用力[17]，其計算公式如式(5)。

式中：a=(y-d)/d；Hamaker’s常數(shù)A=10-20J，文獻[18]中指出水泥凈漿中Hamaker’s常數(shù)的取值是介于云母和二氧化硅之間的一個近似值。

當y≥1.1df4=0。

1.1.2 砂子之間以及砂子與漿體之間作用力函數(shù)

由于砂子之間不存在粘聚力，所以不需要再加入短程靜電荷力和長程范德華力，因此其相互之間作用力僅為PD作用力函數(shù)。在考慮砂子與漿體之間的作用力時同樣忽略凝聚力，其作用力函數(shù)與砂子之間的作用力函數(shù)可具有類似的形式。

根據(jù)silling提出的均勻各向同性的彈脆性材料的PD本構力函數(shù)如下所示

式中μ是標量函數(shù)，表示物質點間破壞的狀態(tài)，表達式如式(8)。

1.2 納米壓痕過程的模擬

納米壓痕模擬能夠獲得材料的力學性能如彈性模量和硬度，根據(jù)壓痕過程所得荷載-深度曲線，計算需要的參數(shù)值。模擬中，壓頭作用力的計算公式如式(9)

式中：ra為壓頭中心到顆粒中心的距離；Nc是與壓頭接觸的所有球形顆粒的數(shù)目；Eind為壓頭彈性模量；β=R+d/2，其中的R為壓頭的半徑。Pind為壓頭作用力，當達到最大荷載時產生最大位移hmax。卸載曲線的頂部斜率，S為彈性接觸韌度。壓痕模量Er計算如式(10)

式中：Ac為最大荷載時壓頭與材料的接觸投影面積。材料的彈性模量E可由式(11)計算

式中Pmax為下壓過程中壓頭最大作用力。

1.3 物質點能量的描述

若在近場范圍內某一物質點x′經過任意閉合回路Γ，對另一物質點x所做的功為零，即

則這一材料可以通過微彈性PD模型來進行描述，此時存在一個可微的標量函數(shù)ω(η,ξ)，使得

其中：點對勢函數(shù)ω(η,ξ)僅與參考構型中物質點對變形后的距離|η+ξ|有關，類似于傳統(tǒng)分子動力學中的勢函數(shù)，表示發(fā)生相對位移η時，參考構型中物質點間“鍵”中存儲的能量密度，用于描述近場范圍δ內物質點間相互作用力的強弱。再由式(15)

可得，在小變形情況下，單一物質點間的勢能函數(shù)的表達式為

式中：D(ξ)為式(14)積分后變量，通過以上計算，對近場域U進行積分，即可得到任一物質點x的點對勢能函數(shù)Wu，即

將近場范圍內所有與物質點x相關的物質點間產生的能量進行累加，則得到微彈性變形能密度，與傳統(tǒng)宏觀應變能密度相對應。對微彈性變形能密度積分得到系統(tǒng)的微彈性變形能Φu：

因此

式中：b為外力密度；Tu為系統(tǒng)動能；R為近場范圍積分域。由式(21)可以看出，在沒有能量損耗的情況下，外力所做的功等于微彈性變形能以及動能之和。對于準靜態(tài)或靜力問題，式(21)中的系統(tǒng)動能可基本忽略，即Tu=0。

1.4 模型建立

模型尺寸設定為100 nm×100 nm×60 nm。模擬中采用的是半球形壓頭，壓頭半徑為15 nm，在砂子和水泥漿體界面中央垂直下壓，最大下壓深度為15 nm。球形顆粒排列采用HCP方式，堆積密度為0.74[14]。圖1為模型示意圖，其中模型左半塊為砂子，右半塊為水泥漿體，球形顆粒直徑均為5 nm。壓頭下壓速度為1 nm/s，恒載1 s后，以1 nm/s速度卸載。水泥顆粒密度為2.6 g/cm3[19]，砂子密度為1.4 g/cm3，時間步長為10-5s。Jennings[20]和Constantinides等[21]指出球形顆粒狀水化硅酸鈣的彈性模量Ea的范圍在48～65 GPa。在PD函數(shù)中，式(1)中的c系數(shù)分別取Ea的最小值為48 GPa最大值為65 GPa，以及超出范圍的特殊值70 GPa。砂子的彈性模量Eb根據(jù)實驗內容取為110 GPa[22]。砂子與水泥界面處作用力函數(shù)中輸入的彈性模量數(shù)值為兩者之和的平均值。阻尼系數(shù)c為104，臨界伸長率為1010。模擬過程中采用Velocity-Verlet算法[23]。

圖1 水泥砂漿界面模型示意圖Fig.1 Model of cement mortar interface

2 模擬結果與分析

2.1 位移

圖2給出了壓頭下壓過程中界面處材料的變形情況。圖中左半塊代表水泥漿體，右半塊部分代表砂子。模擬開始以后，隨著壓頭荷載的逐漸增大，受壓部分的位移也逐漸增大，納米壓痕最大深度為15 nm，變形基本一致。從圖中可以看出，整個下壓過程中，系統(tǒng)保持穩(wěn)定。并由此過程可以給出壓頭作用力，進而通過荷載-位移曲線計算彈性模量和硬度值。

圖2 納米壓痕模擬過程圖Fig.2 Process of nanoindentation simulation

從圖3可以看出，隨著壓頭下壓深度的逐漸加大，材料與壓頭接觸面越來越大，最先接觸部分產生的z方向位移最大。設定壓頭下壓最大深度為15 nm，從圖3(d)可以看出，與壓頭頂端接觸部分材料的最大位移和壓頭下壓深度基本保持一致。并且在最大位移產生時，整個水泥砂漿均有一定位移產生，接觸面形成一個有弧度的微曲面。

圖3 納米壓痕模塊位移云圖Fig.3 Displacement graph of nanoindentation module

2.2 能量

當Ea=65 GPa時，能量的分布與Ea=70 GPa時基本相同，但Ea=70 GPa時，位移作用力曲線的震蕩幅度更加穩(wěn)定。圖4，5分別給出不同下壓深度，Ea取值為70，48 GPa時對應水泥界面剖面和砂子界面剖面處的能量分布圖。

圖4 Ea=70 GPa時界面處水泥剖面與砂子剖面的能量分布云圖Fig.4 Graph of the energy distribution when theEa=70 GPa

從圖4中可以看出，壓頭下壓位移為15 nm時，砂子部分的能量分布圖中出現(xiàn)了深色的區(qū)域，而水泥漿體部分最大值則呈現(xiàn)淡色區(qū)域部分。對比下壓位移分別為5，10 nm的能量分布圖可以看出砂子部分能量分布的最大值大于水泥部分，并且砂子部分能量分布范圍更大，砂子部分聚集了更多的能量。

對比圖4，5可以看出，能量分布的數(shù)值區(qū)域基本相同，其中水泥漿體部分能量最大值集中在7.133×107nN×nm附近，砂子部分能量最大值集中在10.07×107nN×nm附近。模塊中砂子部分聚集了更多的能量，并且其受影響范圍更大。表明在相同變形條件下，彈性模量數(shù)值較大的部分在能量的聚集和傳遞上承擔較多。分別對比圖4，5中水泥漿體部分，在壓頭下壓位移為15 nm時，Ea=70 GPa的能量云圖比Ea=48 GPa的能量云圖分布更廣，且顏色上更趨于深色部分，即數(shù)值更——表明彈性模量較大的模塊聚集了更多的能量。由于砂子部分采用的彈性模量數(shù)值均為110 GPa，故圖4，5中砂子部分能量分布基本相同。

2.3 作用力-位移曲線

砂子與水化硅酸鈣之間的作用力公式中的彈性模量數(shù)值，取砂子和水化硅酸鈣的彈性模量數(shù)值之和的均值。通過模擬納米壓痕過程計算得到壓頭作用力-位移曲線如圖6。

圖5 Ea=48 GPa時界面處水泥剖面與砂子剖面處的能量分布云圖Fig.5 Graph of the energy distribution versus theEa=48 GPa

當Ea=48，65 GPa時，壓頭z軸方向最大作用力均在5.0～6.0 μN 之間；當Ea=70 GPa時，壓頭z軸方向最大作用力為6.1 μN。從圖中可以看出壓頭作用力與深度曲線之間的關系為遞增，在曲線上升過程中，有起伏振蕩。這一現(xiàn)象產生的原因是顆粒的分布采用的是HCP方式，在壓頭下壓過程中，當壓頭作用力積累到一定程度時，會導致其下壓方向產生整體的滑移，因此抵抗下壓的作用力減少，形成壓頭作用力的起伏振蕩。其中，Ea=48 GPa振蕩幅度較大，比較不穩(wěn)定；Ea=70 GPa時振蕩幅度較小，整體平穩(wěn)上升。原因主要在于界面處兩種彈性模量數(shù)值相差較大，從而引起壓頭作用力震蕩幅度較大。當壓頭達到最大作用力后，按線性速度回撤，根據(jù)式(10)和(12)計算得到相應的壓痕模量和硬度值，如表1。

圖6 Ea=48,65,70 GPa時壓頭作用力-位移(P--h)曲線Fig.6 P-h curves of head whenEa=48,65,70 GPa

從表1中可以看出，當取不同Ea值時，硬度值變化幅度基本相近。當Ea＝48 GPa時壓痕模量數(shù)值變化較大，主要原因是砂子和水泥彈性模量數(shù)值取值差異較大，砂子部分對整體界面處彈性模量產生了較大的影響。通過實驗方法也可以測得較高砂率的水泥砂漿的彈性模量在其他條件相同的情況下大于砂率小的水泥砂漿的彈性模量。表中所示壓痕模量和硬度值均大于水化硅酸鈣的壓痕模量和硬度值，而在實際情況中，界面往往是薄弱區(qū)域，彈性模量和硬度值應小于水泥凈漿對應的量。導致目前這種現(xiàn)象的主要原因是模型并未考慮界面處的孔隙率和水化度，如何在計算模型中考慮這些因素的影響，進行更加精確的模擬計算，還需要進行系統(tǒng)和深入的研究。

表1 不同Ea值時界面處壓痕模量Er和硬度值H，GpaTab.1 Indentation Modulus and hardness of the interface with different values ofEa,GPa

3 結 論

建立了水泥砂漿界面過渡區(qū)的計算模型。模型中，將納米尺度的水泥漿體和砂子均視為球形分散顆粒的集合，分別構建了漿體和砂子的作用力函數(shù)以及它們之間的作用力函數(shù)，對界面區(qū)納米壓痕的數(shù)值模擬研究，得到了水泥砂漿界面處力學性能的變化特征。結果表明：水泥砂漿界面處水泥部分和砂漿部分的能量分布有明顯區(qū)別，砂子部分的能量數(shù)值大于水泥部分。界面過渡區(qū)的力學性能與基體材料的性能密切相關，并呈現(xiàn)出高度的非均勻性，也驗證了水泥砂漿界面過渡區(qū)力學性能相對薄弱的事實。采用近場動力學和分子動力學相結合的方法為水泥基材料力學性能的計算模擬提供了一個新的途徑，計算模型還可以繼續(xù)豐富發(fā)展。比如考慮界面過渡區(qū)的客觀存在的未水化的水泥顆粒和毛細孔隙，同時還可以考慮各種環(huán)境因素如溫度，濕度等的影響。以更好地分析水泥材料微觀尺度的力學性能以及微觀結構對水泥基材料宏觀尺度性能的影響。