粉煤灰中微量重金屬元素的溶出研究

瞿曉玲，謝小書

（韶關學院 土木工程學院，廣東 韶關512000）

粉煤灰（Fly ash）是燃煤發電廠排放的主要固體廢棄物，目前我國的粉煤灰總量已超過10億噸，且呈現逐年上升趨勢［1-2］.據報道，粉煤灰含有一定量的重金屬元素，如 Cr、Cu、Zn、Pb 等［3-4］，其在堆放以及資源化再利用過程中存在著向環境釋放重金屬元素的可能性，造成對土壤和水體的污染，進而危害人類的身體健康.研究表明，工業廢棄物中重金屬離子的溶出不僅與廢棄物的來源、種類，還與其使用用途、所處環境以及重金屬離子的化學形態有關［5］.目前，對重金屬溶出的研究主要集中在溶出量以及影響因素，而從本質上看，重金屬的溶出是廢棄物在外界介質作用下，內部結構和物質發生變化的過程［6-7］.因此，研究廢棄物自身的化學礦物組成變化對于揭示重金屬的溶出機理非常重要.本文研究了粉煤灰的化學組成、礦物質組成、重金屬含量和溶出特性，以便為粉煤灰的資源化利用和污染風險評價提供參考.

1 實驗材料及方法

1.1 原料與試劑

粉煤灰分別來自廣東省4個不同地區的熱電廠，其化學組成和物理特性見表1，粉煤灰中的微量重金屬元素主要為Cu，Cr，Zn.因此，本文重點研究這3種元素的溶出規律及機理.

表1 粉煤灰的化學組成和物理特性

a.燒失量(Loss on ignition)；b.200℃下的密閉容器中與HNO3∶HCl為 1∶2溶液作用24 h后用純水稀釋，等離子發射光譜法(ICP)測定其中離子含量.

HAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl，NH3·H2O，NaOH （北京化工廠）均為分析純試劑，去離子水由 Ulupure 超純水儀(電阻高于 0.2 M·Ωcm，四川優普有限公司)制備，分析用標樣來自北京礦冶研究總院.

1.2 分析儀器

用AXIOS型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical B.V.公司)分析粉煤灰的化學組成；用Mastersizer 2000(英國馬爾文儀器有限公司)測試粉煤灰顆粒的粒度分布；用Z-2000型原子吸收光譜儀(日本日立公司)測定粉煤灰溶出液中重金屬的含量；用EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss公司)觀察粉煤灰溶出前后表面形貌的變化；用X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical B.V.公司)分析粉煤灰溶出前后礦物組成的變化.

1.3 溶出試驗

采用水平振蕩法，按不同溶出條件（振蕩時間、浸提液pH值、液固比和顆粒細度）進行溶出試驗，振蕩頻率為(150±10)次/min，除特別注明外，其它試驗條件參照GB 5086.2–1997《固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法》執行.振蕩溶出液經中速定量濾紙過濾和0.45 mm微孔濾膜過濾后，采用原子吸收光譜儀測定其中的重金屬元素含量.

2 結果與討論

2.1 粉煤灰礦物組成分析

粉煤灰的礦物組成影響其在外界環境中發生結構變化而釋放離子的行為.圖1顯示粉煤灰A，C，D的礦物組成相似，主要物相為石英 (quartz，SiO2)和莫來石 (mullite，Al6Si2O13)，次要物相包括鈣長石 (anorthite，CaAl2Si2O8)、鈣鋁黃長石 (gehlenite，Ca2Al(AlSi)O7)、方解石 (calcite，CaCO3)以及少量硬石膏 (anhydrite，CaSO4)和石灰(lime，CaO).此外，衍射圖譜的20°～30°范圍內出現明顯的漫散射峰包，說明具有玻璃相，這是粉煤灰生成過程中急冷所致［2］.而在粉煤灰C的衍射圖譜中，出現硬石膏和羥鈣石 (portlandite，Ca(OH)2)的強衍射峰，故其為高鈣型粉煤灰.

圖1 粉煤灰的X射線衍射圖譜

2.2 振蕩時間對Cu，Cr，Zn溶出量的影響

除振蕩時間分別選定為 1，2，4，8，12，16，24，48 和 72 h 外，其它實驗參數參照 GB5086.2–1997 實驗方法.粉煤灰中Cu，Cr，Zn溶出量隨振蕩時間變化的實驗結果如圖2所示.由圖2可見：在浸出過程的前期(＜10 h)，重金屬迅速溶出，可能是由于粉煤灰顆粒表面以弱吸附態形式存在的重金屬元素在酸性條件下迅速解吸擴散到浸出液中.重金屬溶出是一個連續的過程，溶出量隨著時間的增加而增大至趨于平衡狀態.粉煤灰顆粒呈均勻球形，其離子溶出過程可理解為3個階段：（1）易溶組分向溶液擴散，在顆粒表面形成擴散層；（2）水分通過擴散層向粉煤灰內部擴散；（3）內部組分向外擴散，與此同時產生一些水化產物附著在顆粒表面阻礙進一步溶出.因此，粉煤灰中的組分溶出最終受擴散控制.圖2表明，粉煤灰中Cu，Cr，Zn的溶出具有相似的規律，均在24 h內達到溶出平衡狀態.此外，不同重金屬元素的溶出量與粉煤灰來源有關，粉煤灰A、C、D中Cr的溶出量最大，其次是Zn，Cu的溶出量最小，而粉煤灰D中Zn的溶出量最大，這與重金屬全量測試結果（表1）相一致.

圖2 振蕩時間對不同粉煤灰試樣中Cr，Zn，Cu溶出量的影響

2.3 浸提液 pH值對Cu，Cr，Zn溶出量的影響

實驗中采用浸提液主要有pH=1.0，3.0，5.0的醋酸–醋酸鈉緩沖溶液、pH=7.0的醋酸銨緩沖溶液、pH=9.0，11.0的氯化銨–氨水緩沖溶液和pH=14.0的氫氧化鈉溶液.實驗過程中每隔1 h將浸提液pH值調整至初始值，實驗結果如圖3所示.通常，浸提液pH值對重金屬溶出量具有很大影響［8-9］.本文中3種重金屬元素出現兩性溶出現象，溶出量隨pH值變化曲線呈“U”型，即在強酸和強堿條件下出現明顯的溶出，而在 pH=7～10范圍內基本不溶出，這主要是由于 Cu，Cr，Zn均為兩性金屬元素［10-11］.由圖 3可知，3種重金屬元素均在酸性條件易于溶出，且pH值越小越有利于其溶出，特別是pH=1時溶出濃度最高.粉煤灰中重金屬元素的酸浸溶出本質上是氫離子與粉煤灰中的陽離子進行交換的結果.一方面，溶液中的氫離子與自由陽離子交換，重金屬元素快速溶出；另一方面，氫離子與粉煤灰中的硅酸鹽、碳酸鹽或氧化物等進行離子交換.較低的pH意味著更多的氫離子用于陽離子交換.Jin等人［12］發現氫離子的消耗量與廢渣酸浸液中陽離子（包括重金屬）的量呈正相關關系.因此，粉煤灰中重金屬更易在酸性條件下溶出.此外，堿性條件下重金屬元素溶出量較小的原因可能是形成不溶性的氫氧化物沉淀或者陽離子羥基絡合物［13］.

圖3 浸提液pH值對不同粉煤灰試樣中Cr，Zn，Cu溶出量的影響

2.4 液固比對Cu，Cr，Zn溶出量的影響

按液固質量比為5，10，20，40，80和100對4種粉煤灰分別進行振蕩溶出實驗，實驗結果如圖4所示.總體來看，單位質量的粉煤灰中Cu，Cr，Zn的溶出量隨液固比的增大而增加.液固比小于40時，提高液固比使得Cu，Cr，Zn的溶出量明顯增大，再繼續提高液固比，溶出量增加幅度較小.值得注意的是，液固比較大時，重金屬濃度過低接近儀器檢測下限而容易產生實驗誤差.粉煤灰中微量重金屬的溶出主要由粉煤灰中重金屬元素的含量及粉煤灰顆粒內部、表層的重金屬元素與溶液中重金屬元素的濃度差所控制，適當提高液固比會增大濃度差，有助于重金屬元素溶出；另一方面，提高液固比會使得浸提液與粉煤灰顆粒的反應幾率增大，這也有助于重金屬元素溶出.

圖4 液固比對不同粉煤灰試樣中Cr，Zn，Cu溶出量的影響

2.5 粉煤灰細度對Cu，Cr，Zn溶出量的影響

粉煤灰在堆放過程中，受風化和人為因素的影響其結構會逐漸變得松散，進而細度有所變化，因此有必要研究細度對粉煤灰中重金屬溶出的影響.取不同細度的粉煤灰進行振蕩溶出實驗，其粒徑分布如圖5所示，5種細度的粉煤灰的平均粒徑D50分別約為3.0、5.5、8.0、15.0、21.0 μm，反應48 h后重金屬溶出量結果示于圖6.可見顆粒粒徑對粉煤灰中重金屬的溶出影響較大，因為經磨細后粉煤灰顆粒的比表面積增大，重金屬元素富集在顆粒表面，易于溶出.相反，重金屬元素從大顆粒內部溶出需要一定的擴散阻力，從而導致浸出液中Cu，Cr，Zn濃度較低［9］.因此，微量元素在細粒徑粉煤灰表面有富集的趨勢［3］.

圖 5 粉煤灰的顆粒粒度分布

圖 6 粉煤灰顆粒細度對Cr，Zn，Cu溶出量的影響

2.6 粉煤灰溶出后的物相組成變化

粉煤灰是一種多礦物的聚集體，重金屬的溶出行為必然與其自身的礦物組成密切相關.圖7顯示了粉煤灰A和C在酸性條件下溶出前后的物相組成變化，比較可知，粉煤灰A溶出后其中的石英、莫來石、鈣長石、鈣鋁黃長石等物相仍然存在，但衍射峰強有所減弱，說明部分礦物發生結構解體.而溶出后硬石膏和石灰的衍射峰消失.與之不同的是，粉煤灰C溶出后產生了鈣礬石(Ettringite，Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)和醋酸鈣(Calcium acetate hydrate， C4H6CaO4·xH2O)兩種新物相，其中醋酸鈣由于浸提液使用的是醋酸–醋酸鈉緩沖溶液，與粉煤灰酸溶過程中產生的Ca2+反應生成所致，而鈣礬石是由酸浸后產生的 Ca2+、Al3+、SO42-發生反應而生成：

二者的出現主要是由于粉煤灰C為高鈣型，其酸浸后產生大量Ca2+，這點可以從EDX結果中的低Ca含量得到證實.由于鈣礬石結構中的Ca2+在形成過程中容易被Zn2+，Cu2+等離子取代而進入其晶體結構中［8，14-15］，因此鈣礬石可以固化部分重金屬元素而降低溶出量，這可能是粉煤灰C中重金屬元素溶出量較低的原因.

圖7 溶出試驗后粉煤灰的X射線衍射圖譜

3 結論

粉煤灰的主要物相為石英和莫來石，次要物相包括鈣長石、鈣鋁黃長石、方解石以及少量硬石膏和石灰，高鈣型粉煤灰中硬石膏和羥鈣石的含量較高.文中粉煤灰主要含有Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，As幾種微量重金屬元素，其中Cr，Cu，Zn含量較高.

溶出時間、浸提液pH值、液固比、顆粒細度對粉煤灰中重金屬元素的溶出都有不同程度的影響.不同來源的粉煤灰在相同時間內Cr和Zn溶出量較大，其次是Cu.Cu，Cr，Zn均呈兩性溶出趨勢，即在pH=7～10內溶出量最低而強酸堿條件下容易溶出.提高液固比和增大顆粒細度均會加大溶出量.

溶出前后粉煤灰主要礦物組成差別不大，重金屬元素的溶出是由于部分礦物發生溶解、粉煤灰結構解體所致.