奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)的研究進(jìn)展

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(南京工業(yè)大學(xué)1.機(jī)械與動力工程學(xué)院，2.江蘇省極端承壓裝備設(shè)計與制造重點(diǎn)實驗室，南京 211816)

0 引 言

經(jīng)過一百多年的發(fā)展，不銹鋼[1]已逐漸形成了奧氏體型、馬氏體型、鐵素體型和鐵素體-奧氏體雙相型等鋼種，其中奧氏體不銹鋼的綜合性能最好，且價格適中，在各個領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。據(jù)不完全統(tǒng)計，奧氏體不銹鋼的總用量占工業(yè)生產(chǎn)中不銹鋼總用量的80%以上[2-3]。為提高奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能，需要嚴(yán)格控制其碳含量；而較低的碳含量會降低奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度和硬度，從而縮短其在磨損、沖刷、疲勞等工況下的使用壽命。因此，在保證奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能的前提下，如何提高其強(qiáng)度和硬度成為了工程界關(guān)注的熱點(diǎn)。

由于磨損、沖刷以及疲勞等損傷主要發(fā)生在表面，在不降低其耐腐蝕性能的前提下，如果能夠通過表面改性來提高奧氏體不銹鋼的表面性能，則將大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，常用的不銹鋼表面強(qiáng)化技術(shù)包括應(yīng)變強(qiáng)化[4-5]、表面超聲強(qiáng)化[6-7]、表面激光強(qiáng)化[8]、表面電子束強(qiáng)化[9]和高溫滲碳強(qiáng)化等，但這些表面強(qiáng)化技術(shù)要么會誘發(fā)馬氏體相變而對耐腐蝕性能產(chǎn)生影響[10-13]，要么存在設(shè)備成本高且工藝不穩(wěn)定[14]等問題。自20世紀(jì)70年代以來，國外研究人員陸續(xù)開發(fā)出不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)，該技術(shù)的滲碳溫度低于M23C6型碳化物的形成溫度，且滲碳后的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在滲碳溫度下碳在奧氏體中溶解度的800倍以上[15-16]，因此該技術(shù)也被稱為低溫超飽和滲碳技術(shù)。經(jīng)過低溫表面滲碳處理后，在奧氏體不銹鋼表面形成了均勻的滲碳層并產(chǎn)生極大的殘余壓應(yīng)力，從而大幅度提高了其表面硬度以及耐磨損、抗疲勞、耐應(yīng)力腐蝕開裂等性能[17-22]。

為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者對奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)進(jìn)行了綜述，并展望了其后續(xù)研究方向。

1 奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)的分類和發(fā)展

奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)起源于20世紀(jì)60年代研究人員對核電站液態(tài)金屬快中子增殖反應(yīng)堆中不銹鋼表面滲碳現(xiàn)象的研究，該研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)液態(tài)鈉中含有少量的碳時，在550 ℃的工作溫度下不銹鋼表面就會迅速形成富含碳化物的滲碳層[23-29]。最初，在對奧氏體不銹鋼進(jìn)行低溫表面滲碳研究時，滲碳溫度控制在300～550 ℃范圍內(nèi)[30]。但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲碳溫度超過500 ℃時，滲碳層中會析出含鉻碳化物，從而降低耐腐蝕性能。因此，奧氏體不銹鋼的低溫滲碳溫度一般都控制在470 ℃以下，在此溫度下形成的滲碳層由于沒有含鉻碳化物的析出，因此能在提高不銹鋼耐磨性能的同時，不降低其耐腐蝕性能[16,31-32]。隨后，奧氏體不銹鋼低溫滲碳表面強(qiáng)化技術(shù)得到了快速發(fā)展。

1.1 低溫表面滲碳技術(shù)的分類

低溫表面滲碳技術(shù)主要有低溫等離子表面滲碳(Low Temperature Plasma Carburization，LTPC)和低溫氣體表面滲碳(Low Temperature Surface Carburization，LTSC)兩種。20世紀(jì)70年代，LEBRUN等[33]就進(jìn)行了鉻-鎳奧氏體不銹鋼的等離子表面滲碳研究，在奧氏體不銹鋼表面形成了硬度極高的滲碳層，并開發(fā)出了適合簡單形狀奧氏體不銹鋼零件的低溫等離子表面滲碳工藝。奧氏體不銹鋼低溫等離子表面滲碳工藝是從等離子滲氮工藝發(fā)展而來的[30]，該工藝將不銹鋼試樣置于含有一定比例富碳?xì)怏w的密封腔體中，外加直流高電壓使電子從滲碳裝置的陰極向陽極高速射出，電子在遷移過程中撞擊含碳?xì)怏w分子使之發(fā)生電離，電離形成的等離子在外加高電壓的作用下加速撞擊不銹鋼試樣表面，使得試樣表面溫度升高、碳原子活度增大，碳原子向不銹鋼內(nèi)部滲透形成強(qiáng)化層[34]。

同樣是在20世紀(jì)70年代，VAN DER JAGT等[22,35]開發(fā)出了低溫氣體表面滲碳技術(shù)，并逐漸形成了適用于奧氏體不銹鋼的Kolstrising22(滲碳層厚度22 μm)、Kolstrising33(滲碳層厚度33 μm)以及適用于雙相不銹鋼的Kolstrising Duplex系列技術(shù)，但這些技術(shù)一直處于保密狀態(tài)，無法獲得詳細(xì)的工藝參數(shù)。21世紀(jì)初，ERNST等[36]研究發(fā)現(xiàn)，以HCl氣體為活化劑，CO氣體為滲碳介質(zhì)，可以對奧氏體不銹鋼進(jìn)行表面滲碳強(qiáng)化，并將該技術(shù)命名為SAT 12技術(shù)；AOKI等[37-38]以NF3為活化劑開發(fā)出了NV Pionite技術(shù)。不銹鋼低溫氣體表面滲碳工藝由活化處理和滲碳兩個過程組成：先將不銹鋼試樣置于滲碳裝置中，加熱到250～320 ℃后通入鹵化物(如HCl),使之與不銹鋼表面的鈍化膜(Cr2O3)反應(yīng)，生成可揮發(fā)的鹽(如CrCl3)以去除鈍化膜，完成活化處理；再通入富碳?xì)怏w并加熱到一定溫度，保持一定時間，完成滲碳處理[39-40]。低溫氣體表面滲碳工藝不需要高電壓發(fā)生裝置，對密封要求不高，因此設(shè)備比較簡單。

1.2 兩種低溫表面滲碳技術(shù)的對比

雖然采用低溫等離子表面滲碳技術(shù)和低溫氣體表面滲碳技術(shù)都能獲得性能優(yōu)良的滲碳層，但兩種工藝存在較大差異，主要表現(xiàn)為：

(1) 設(shè)備。低溫等離子表面滲碳技術(shù)使用的等離子表面滲碳爐需要配備高壓電極，對溫度場均勻性要求極高的真空室以及冷卻系統(tǒng)等部件，因此滲碳設(shè)備的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高、能耗較大；低溫氣體表面滲碳技術(shù)只需使用簡單的設(shè)備就可以準(zhǔn)確控制滲氣組分，從而準(zhǔn)確控制滲碳效果[41]，因此設(shè)備簡單、成本較低。

(2) 工藝。低溫等離子表面滲碳技術(shù)無需對奧氏體不銹鋼進(jìn)行活化處理，可直接進(jìn)行滲碳強(qiáng)化，工藝過程簡單；而低溫氣體表面滲碳技術(shù)需要對不銹鋼進(jìn)行表面活化處理，去除鈍化膜后才能進(jìn)行滲碳，因此工藝過程較為復(fù)雜。

(3) 工藝介質(zhì)。低溫等離子表面滲碳技術(shù)可以使用多種含碳?xì)怏w(如CH4、C2H2等)作為滲碳介質(zhì)，其滲碳介質(zhì)來源廣，毒性也較低；低溫氣體表面滲碳技術(shù)一般采用毒性極強(qiáng)的CO氣體，危險性較大。

(4) 處理時間。低溫等離子表面滲碳處理時間較短，一般為數(shù)小時，低溫氣體表面滲碳處理一般長達(dá)數(shù)十小時。

(5) 對試樣形狀的要求。低溫等離子表面滲碳技術(shù)一般不適用于形狀復(fù)雜的零件以及深孔、尖角等形狀突變結(jié)構(gòu)；低溫氣體表面滲碳技術(shù)對試樣形狀沒有特殊要求，即使有深孔、縫隙，也不會明顯影響滲碳效果。

1.3 我國奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)的研究進(jìn)展

我國從20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行奧氏體不銹鋼低溫等離子滲碳技術(shù)的研究。雷明凱等[42-43]開發(fā)了等離子體基低能離子注入設(shè)備，實現(xiàn)了奧氏體不銹鋼的等離子滲碳和滲氮處理；趙程團(tuán)隊[34,44-47]研究了奧氏體不銹鋼低溫離子滲碳技術(shù)的工藝和機(jī)制，研制了適用于奧氏體不銹鋼低溫離子滲碳的裝置，并探索了滲碳后奧氏體不銹鋼表面炭黑層的去除技術(shù)；周夢飛等[48]開發(fā)了雙相不銹鋼的低溫等離子表面滲碳工藝。

在2010年前后，國內(nèi)學(xué)者陸續(xù)開展了奧氏體不銹鋼低溫氣體滲碳技術(shù)的研究。鞏建鳴團(tuán)隊[49-50]研制了低溫氣體滲碳裝置，并開發(fā)了基于氯化物活化的不銹鋼低溫氣體滲碳技術(shù)，同時研究了碳擴(kuò)散機(jī)制及影響因素。潘鄰等[51]開發(fā)了基于氟化物活化的低溫氣體滲碳工藝。

整體而言，由于我國對不銹鋼低溫表面滲碳工藝的研究起步較晚，無論是低溫等離子滲碳還是低溫氣體滲碳工藝，均處于模仿國外工藝的階段。

2 低溫表面滲碳對奧氏體不銹鋼性能的影響

2.1 對表面組織和表層塑性的影響

經(jīng)過低溫表面滲碳處理后，在奧氏體不銹鋼表面形成了幾十微米厚的滲碳層。對滲碳層進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其奧氏體特征衍射峰均較奧氏體基體的向小角度方向偏移，說明奧氏體晶格發(fā)生了膨脹，因此滲碳層組織又稱為膨脹奧氏體相(γC)相或S相[52-54]。滲碳層對不銹鋼常用的金相腐蝕劑具有良好的抵抗能力，在進(jìn)行截面觀察時，一般表現(xiàn)為沒有任何組織特征的白亮層。滲碳層的間隙碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為碳在奧氏體不銹鋼中溶解度(滲碳溫度下)的800倍以上，大量碳原子的固溶使奧氏體晶格發(fā)生膨脹，導(dǎo)致滲碳層中分布著高密度的孿晶、堆積的層錯和大量的位錯[55-59]，因此滲碳層的硬度較基體的急劇增加，表面硬度更是高達(dá)950～1 200 HV[60-66]，為基體硬度的4～5倍。雖然奧氏體晶格發(fā)生了膨脹，但是由于滲碳層厚度(微米級)遠(yuǎn)小于基體的厚度(毫米級)，其膨脹受到基體的約束，因此滲碳層中產(chǎn)生了極大的殘余壓應(yīng)力。奧氏體不銹鋼表面滲碳層的殘余壓應(yīng)力為1.4～2.4 GPa[60, 63-66]，SUN等[55]在低溫等離子滲碳后的316L不銹鋼表面滲碳層中甚至測到過高達(dá)3.5 GPa的殘余壓應(yīng)力。

姜勇團(tuán)隊[67-70]對316L奧氏體不銹鋼經(jīng)低溫氣體滲碳后形成的滲碳層(厚度約30 μm)的殘余應(yīng)力分布、力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：滲碳層中的碳含量從基體向表面迅速增加，導(dǎo)致滲碳層中不同深度位置的殘余壓應(yīng)力和屈服強(qiáng)度均呈梯度增大，耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)；但在距表面5 μm深度范圍內(nèi)由于碳含量過高，滲碳層的塑性極差；在距表面2 μm深度范圍內(nèi)由于析出了M5C2型碳化物，其耐點(diǎn)蝕性能不佳。COLLINS等[19]也觀察到了相同的現(xiàn)象。滲碳層的使用溫度不宜超過300 ℃，否則滲碳層中的碳原子會顯著地向基體中擴(kuò)散，導(dǎo)致表面強(qiáng)化效果的降低。

SOUZA等[71]對316L奧氏體不銹鋼表面低溫等離子滲碳層的開裂行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)滲碳層表面的開裂大致沿與拉應(yīng)力垂直和與拉應(yīng)力成45°角的兩個方向，認(rèn)為滲碳層表面的開裂除了與應(yīng)力方向有關(guān)以外，還與滲碳層下方的晶粒變形有關(guān)。李洋[72]采用電解減薄方法研究了低溫氣體滲碳處理后316L奧氏體不銹鋼表面滲碳層在不同深度處的開裂行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：滲碳層表面非常脆，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.7%時即發(fā)生開裂，裂紋擴(kuò)展方向垂直于拉應(yīng)力方向；隨著應(yīng)變的增加，裂紋不斷變寬，但長度增加不明顯，同時出現(xiàn)了新的微裂紋；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到16%以上時，可以觀察到明顯的與拉應(yīng)力呈45°角方向的裂紋。在10 μm深度處，滲碳層的塑性顯著提高，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到25.7%時才觀察到少量裂紋，裂紋擴(kuò)展方向與拉應(yīng)力方向呈45°角。在20 μm深度處，即使應(yīng)變達(dá)到55.9%仍然未觀察到裂紋。由此可見，滲碳層的塑性沿厚度方向呈梯度變化。

2.2 對力學(xué)性能的影響

MICHAL等[60,73-74]研究了低溫表面滲碳處理對316L不銹鋼性能的影響，發(fā)現(xiàn)滲碳處理能夠明顯提高不銹鋼的抗拉強(qiáng)度，但降低了其伸長率和屈服強(qiáng)度；基體中為平衡滲碳層中的壓應(yīng)力而產(chǎn)生的約50 MPa的拉應(yīng)力是降低其屈服強(qiáng)度的主要原因。然而，ARTHUR等[75]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫表面滲碳處理后，316L不銹鋼試樣的屈服強(qiáng)度不但沒有下降，反而有所提高。

SUN等[17]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫氣體表面滲碳處理后，316L奧氏體不銹鋼的耐磨性能提高了10倍左右。還有研究[18, 64-66]表明：316L奧氏體不銹鋼經(jīng)低溫氣體表面滲碳后，不但耐磨性能得到了顯著提高，而且疲勞強(qiáng)度增加了30%～50%，疲勞裂紋源轉(zhuǎn)移到了滲碳層/基體界面；在試驗過程中對滲碳試樣進(jìn)行空氣冷卻，能進(jìn)一步提高其疲勞強(qiáng)度。TOKAJI等[64-65]對比了低溫氣體表面滲碳對316L不銹鋼在空氣和NaCl溶液中的疲勞及腐蝕疲勞性能的影響，發(fā)現(xiàn)無論是在空氣中還是在NaCl溶液中，經(jīng)滲碳處理后，316L不銹鋼試樣的疲勞強(qiáng)度均得到了明顯提高。但AGARWAL等[63]指出，表面滲碳層的脆性較高，在高載荷、彎曲及振動作用下會發(fā)生提前開裂，從而影響不銹鋼的疲勞壽命。

2.3 對耐腐蝕性能的影響

低溫表面滲碳處理提高了不銹鋼耐點(diǎn)蝕、耐縫隙腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕開裂等性能。SUN[76]研究了低溫等離子表面滲碳處理后316L不銹鋼在NaCl溶液中的耐點(diǎn)蝕性能，發(fā)現(xiàn)滲碳層的極化曲線磁滯回環(huán)比316L不銹鋼基體的小得多，說明滲碳層具有更好的再鈍化能力。海水浸泡試驗和ASTM G48標(biāo)準(zhǔn)中的FeCl3溶液浸泡試驗均表明：低溫滲碳處理不但提高了不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力，還提高了其抗縫隙腐蝕的能力[77-82]。低溫滲碳處理后316L不銹鋼的抗縫隙腐蝕能力甚至高于Alloy625合金的。VAN DER JAGT等[22]研究了316L奧氏體不銹鋼表面滲碳后的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能，發(fā)現(xiàn)低溫滲碳層中存在很大的殘余壓應(yīng)力，大幅度提高了不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能。

CESCHINI等[83]在研究316L不銹鋼經(jīng)低溫表面滲碳處理后的耐腐蝕性能時發(fā)現(xiàn)：雖然低溫表面滲碳處理提高了316L不銹鋼表面的抗點(diǎn)蝕能力，但是其表面滲碳層在醋酸和Oxonia溶液(過氧化氫、過氧乙酸和醋酸混合溶液)中的耐腐蝕性能有所下降；此外，滲碳層在硫酸溶液中不發(fā)生鈍化，其腐蝕速率較基體的低。

2.4 對其他性能的影響

LI等[84-85]通過電子背散射衍射(EBSD)原位觀察發(fā)現(xiàn)，低溫氣體表面滲碳層中的碳含量極高，抑制了氫致馬氏體相變的發(fā)生，從而提高了304不銹鋼的抗氫脆性能。梁濤[86]研究認(rèn)為，低溫表面滲碳處理除了通過抑制馬氏體的產(chǎn)生而提高304L不銹鋼的抗氫脆性能外，其滲碳層中的殘余應(yīng)力也是抑制氫擴(kuò)散的重要因素。NIKAM等[87]研究了低溫氣體表面滲碳后316L不銹鋼在質(zhì)子膜燃料電池中的耐腐蝕性能及接觸電阻，發(fā)現(xiàn)滲碳試樣的耐腐蝕性能達(dá)到了美國能源部2011年的目標(biāo)要求[88]，接觸電阻比未滲碳的下降了24%，并指出低溫氣體表面滲碳強(qiáng)化是質(zhì)子膜燃料電池雙極板設(shè)計及制造的候選技術(shù)。

3 奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)的未來研究方向

表面低溫滲碳處理能夠提高不銹鋼的表面硬度、強(qiáng)度，以及耐磨性能，耐點(diǎn)蝕、耐縫隙腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕開裂性能和抗氫脆性能，且已有一定的工業(yè)應(yīng)用，但是由于成本、環(huán)保以及滲碳層脆性開裂等問題的存在，其應(yīng)用受到限制，因此其未來研究內(nèi)容主要集中在以下幾方面：

(1) 基于工業(yè)應(yīng)用[60]的考慮，后續(xù)研究的重點(diǎn)應(yīng)該為低溫氣體表面滲碳技術(shù)。為了降低低溫氣體表面滲碳工藝的成本，應(yīng)進(jìn)行新型活化劑和促滲劑的開發(fā)。活化劑和促滲劑的開發(fā)不但能夠進(jìn)一步簡化滲碳裝置，降低設(shè)備成本，降低能源及滲碳原料消耗，還能進(jìn)一步縮短滲碳處理時間并提高處理過程中的安全性。

(2) 滲碳層的強(qiáng)度、塑韌性等指標(biāo)與碳含量直接相關(guān)，因此未來的研究內(nèi)容之一是根據(jù)使用要求設(shè)計合理的工藝，以獲得恰當(dāng)?shù)奶己考氨砻嬗捕龋_(dá)到兼顧強(qiáng)度及塑韌性的目的。

(3) 滲碳后的奧氏體不銹鋼可能在溫度場和應(yīng)力場的耦合工況下使用，而溫度和應(yīng)力會影響碳的進(jìn)一步擴(kuò)散[89-90]，因此在未來應(yīng)對在溫度場和應(yīng)力場耦合條件下的長時碳擴(kuò)散行為進(jìn)行研究，以保證滲碳層在長期服役過程中的可靠性。

4 結(jié)束語

雖然奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)是一種非常有效的不銹鋼表面強(qiáng)化方法，但是，目前國內(nèi)對該技術(shù)的研究相對較少，而且對該工藝的認(rèn)識也不夠，而國外對各自發(fā)展的相關(guān)技術(shù)的核心部分一直保密。因此，我國科技工作者應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低成本、更環(huán)保的奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)。